Todo lo visto hasta ahora ha dado por supuesto, sin decirlo, que la sustancia de trabajo cumple , y esa suposición hay que abandonarla antes de poder analizar ninguna máquina real.
Dónde se agota el gas ideal
El modelo de gas ideal nace de dos afirmaciones físicas: las moléculas no ocupan volumen propio y no ejercen fuerzas entre sí salvo durante los choques. Ambas son excelentes a baja densidad, porque entonces las moléculas están muy separadas, y ambas son inservibles a densidad alta, porque entonces no lo están.
Fíjese en lo que el modelo no puede hacer. Despeje para cualquier temperatura y cualquier presión y obtendrá siempre una única respuesta, un solo volumen específico que se encoge suavemente conforme se comprime. No hay ninguna presión a la que la sustancia se desplome de pronto a la milésima parte de su volumen, de modo que el modelo carece de fase líquida y de condensación. Sin condensación no hay ebullición, ni calor latente, ni punto crítico donde se desvanezca la distinción entre líquido y vapor. Un modelo de la materia que no puede hervir no es una pequeña idealización del agua: es otra sustancia.
El fallo cae justo donde vive la ingeniería. Una central de vapor hierve agua a presión alta y la condensa a presión baja, y ambos procesos ocurren en estados cuya existencia el modelo de gas ideal niega. Un frigorífico hace lo mismo con R-134a. Incluso allí donde la sustancia es genuinamente un vapor, los errores cerca de la saturación son grandes: el vapor saturado a MPa tiene un volumen específico medido de m³/kg, mientras que con kJ/kg K y K da m³/kg, una sobreestimación del cincuenta por ciento.
Así pues, es una ley límite, exacta solo cuando la densidad tiende a cero, y una sustancia real hay que describirla midiendo. Lo que sigue es la geometría que tienen esas medidas.
La superficie p-v-T y sus sombras
En una sustancia pura, , y están ligados por una sola relación, de modo que los estados accesibles forman una superficie bidimensional en el espacio -- en lugar de llenar el volumen. Todo estado de equilibrio del agua es un punto de una superficie concreta, medida de una vez por todas.
Esa superficie es incómoda de dibujar, así que se usa a través de sus dos sombras. Proyéctela sobre el plano -, mirando a lo largo del eje de volumen, y toda línea horizontal de cambio de fase se reduce a una sola curva, porque la presión y la temperatura no cambian mientras una sustancia hierve. El resultado es el diagrama de fases: tres regiones, sólido, líquido y vapor, separadas por las líneas de sublimación, fusión y vaporización. Las tres se encuentran en el punto triple, que para el agua está en K y Pa, la única condición en la que coexisten hielo, agua y vapor. Ese punto es tan reproducible que definió el kelvin hasta .
La línea de vaporización no se prolonga indefinidamente. Termina en el punto crítico, situado en grados Celsius y MPa para el agua, observado por primera vez en el dióxido de carbono por Thomas Andrews en . Más allá, líquido y vapor son indistinguibles: el menisco desaparece, el calor latente cae a cero y un camino que rodee el punto crítico lleva un líquido a vapor sin ningún cambio de fase en todo su recorrido. La línea de fusión, en cambio, no tiene final conocido.
La línea de fusión del agua se inclina al revés. En casi todas las sustancias sube ligeramente hacia la derecha, de manera que comprimir un líquido lo congela. En el agua sube hacia la izquierda, porque el hielo es menos denso que el agua líquida ( frente a kg/m³ cerca de grados Celsius), así que fundir un gramo de hielo hace que ocupe menos espacio, no más. Comprimir hielo favorece por tanto al líquido, y el punto de fusión baja con la presión. La magnitud es pequeña: con una variación de volumen específico en la fusión de unos m³/kg y un calor latente de kJ/kg, la pendiente vale aproximadamente K por pascal, de modo que cien atmósferas rebajan el punto de fusión menos de un kelvin. Suficiente para que el hielo flote y para que los glaciares reptan por su base, ni de lejos suficiente para explicar el patinaje sobre hielo, que es un efecto de fricción y de capa superficial.
La otra proyección, sobre el plano -, conserva lo que el diagrama de fases ocultaba. Cada línea de cambio de fase se reabre en una región ancha, el domo de saturación, limitado a la izquierda por la línea de líquido saturado y a la derecha por la de vapor saturado, que se juntan arriba en el punto crítico. Dentro coexisten líquido y vapor, y esta es la región que las tablas de propiedades existen para describir.
El título, y por qué siguen haciendo falta dos propiedades
Dentro del domo, una isoterma en el diagrama - es una recta horizontal. El agua hirviendo a kPa permanece a grados Celsius desde la primera burbuja hasta la última gota, y aportar calor solo convierte más líquido en vapor. Por tanto, dentro del domo, presión y temperatura no son independientes: conocer una fija la otra. Deme kPa y grados Celsius y seguiré sin poder decirle el volumen ni la entalpía, porque no sé qué fracción de la masa ha hervido.
El postulado de estado no se viola, se está leyendo mal. Exige dos propiedades independientes, y aquí y son una sola propiedad con dos disfraces. La segunda debe distinguir los estados a lo largo de la recta horizontal, y la elección natural es el título
la fracción de la masa total que es vapor. Va de en la línea de líquido saturado a en la de vapor saturado, y carece de sentido fuera del domo.
Como el volumen es extensivo, el volumen específico de la mezcla es el promedio ponderado en masa de los dos valores saturados y . El volumen total es , y al dividir por la masa total queda , que se reordena en la forma que conviene memorizar:
El mismo razonamiento vale sin cambios para la energía interna y la entalpía, ya que también son extensivas, de modo que y , donde el subíndice denota la diferencia entre los dos bordes del domo. Esta única relación, más una tabla de y , sustituye por completo a la ecuación de estado dentro de la región de saturación.
Cómo se leen las tablas
Las tablas de propiedades vienen en dos familias. Las tablas de saturación dan, para cada estado de saturación, la temperatura, la presión correspondiente y los valores de , junto con las energías internas y las entalpías. Los mismos datos se imprimen dos veces, una indexada por temperaturas redondas y otra por presiones redondas, únicamente para que el dato que a uno le den sea una fila y no una interpolación. Las tablas de vapor sobrecalentado cubren los estados fuera del domo, donde y vuelven a ser independientes, y se disponen en un bloque por presión con la temperatura recorriendo las filas.
Para el agua a kPa la fila de saturación indica grados Celsius, m³/kg y m³/kg. Repare en la razón entre ambos: el vapor ocupa veces el volumen del líquido del que procede, y por eso una caldera es un recipiente a presión y una fuga es violenta.
Entre filas se interpola linealmente, lo que para una propiedad suave en un intervalo pequeño es exacto hasta una fracción de por ciento. El agua sobrecalentada a kPa está tabulada en m³/kg para grados Celsius y m³/kg para grados Celsius. Para grados Celsius la fracción recorrida es , así que
El valor de gas ideal, m³/kg, es un por ciento alto, y ese es el resto de no idealidad del vapor de agua unos pocos grados por encima de su propia temperatura de ebullición.
La interpolación lineal es una comodidad, no una afirmación física, y falla allí donde la propiedad no es casi lineal: cerca del punto crítico, o entre bloques de presión muy separados. Nunca se interpola a través de una frontera de fase.
Un recipiente rígido con agua
Tomemos un recipiente rígido y cerrado de m³ de volumen que contiene kg de agua a kPa. ¿Qué hay dentro?
El primer paso es siempre el mismo: calcular el volumen específico, que la geometría entrega directamente, m³/kg, y compararlo después con los valores de saturación a la presión dada. Como , el estado cae dentro del domo y el recipiente contiene una mezcla saturada a grados Celsius. Si hubiera resultado menor que sería líquido comprimido; mayor que , vapor sobrecalentado. Esa sola comparación resuelve la fase.
El título sale de la regla de mezcla, despejada para :
Así que gramos del agua son vapor y gramos son líquido. Los volúmenes cuentan la historia contraria: el vapor llena m³ y el líquido solo m³. El noventa y nueve por ciento del recipiente es vapor mientras que lo es el seis por ciento del contenido, y por eso el título no puede adivinarse a ojo por un nivel de vidrio.
Calentemos ahora el recipiente. Rígido significa constante, cerrado significa constante, así que queda clavado en m³/kg y el estado asciende verticalmente por una línea de volumen específico constante en el diagrama -. Presión y temperatura suben juntas a lo largo de la curva de saturación y, como nuestro fijo queda muy a la derecha del volumen específico crítico del agua ( m³/kg), la recta vertical sale del domo por el lado del vapor saturado. El título aumenta por tanto, el nivel de líquido baja, y la última gota se evapora donde m³/kg, punto que las tablas sitúan hacia MPa y grados Celsius. Más allá el recipiente contiene vapor sobrecalentado y su presión sube con fuerza.
El sentido de ese resultado depende por entero de a qué lado del volumen crítico se empiece. Llene el mismo recipiente con kg de agua, lo que da m³/kg, y la recta vertical sale por el lado del líquido saturado: el nivel de líquido sube y el recipiente se llena por completo de líquido comprimido, que es como revienta un sistema cerrado y sobrellenado.
El factor de compresibilidad
Las tablas son exactas, pero también son un libro distinto para cada sustancia. Una alternativa compacta parte de preguntarse cuánto incumple un gas la relación , y llama a la respuesta factor de compresibilidad
Por construcción para un gas ideal, donde la atracción acerca las moléculas más de lo ideal, y donde su propio volumen las mantiene separadas. El vapor saturado a kPa tiene ; ese mismo vapor a MPa tiene .
El descubrimiento útil, obra del propio van der Waals, es que no es un asunto privado de cada gas. Represente frente a la presión reducida y la temperatura reducida , midiendo cada estado como fracción de los valores críticos de la propia sustancia, y los datos del nitrógeno, el metano, el dióxido de carbono, el agua y una docena más se solapan en un único gráfico, o casi. Este es el principio de los estados correspondientes: dos sustancias en las mismas condiciones reducidas se hallan en estados mecánicamente semejantes. El diagrama generalizado que se construye con él acierta dentro de unos pocos por ciento para la mayoría de los gases, y falla más en los muy polares o con enlaces de hidrógeno, el agua y el amoniaco entre ellos.
La regla práctica se vuelve así concreta. está a menos del uno por ciento de la unidad cuando es inferior a unos , a cualquier temperatura, o cuando supera aproximadamente y la presión no es extrema. El aire a temperatura ambiente está a salvo por ambos motivos, con y, a presión atmosférica, . El vapor de agua cerca de su propia línea de saturación no cumple ninguno de los dos.
Van der Waals, y lo que da de sí una ecuación
En su tesis doctoral de , Johannes Diderik van der Waals se preguntó qué reparación mínima de permitiría condensar a un gas, e introdujo dos correcciones por razones físicas. Primera: las moléculas tienen tamaño, así que el volumen del que disponen para moverse no es sino , donde es aproximadamente el volumen que ocupan las propias moléculas, el volumen excluido. Segunda: una molécula a punto de chocar con la pared es frenada por sus vecinas de detrás, de modo que la presión medida es menor que la ideal. Ese tirón escala con la densidad de las que tiran y con la de las que son atraídas, así que va como . En conjunto:
Las dos constantes quedan fijadas por una observación elegante: en el punto crítico la isoterma crítica tiene pendiente nula y un punto de inflexión, así que allí se anulan a la vez y . Imponerlo da y , de forma que las constantes salen de dos números medidos por sustancia y nada se ajusta al grueso de los datos.
Cualitativamente la recompensa es grande. Por debajo de la temperatura crítica la ecuación es una cúbica en con tres raíces reales a una presión dada, la más pequeña un volumen propio de líquido y la mayor uno propio de vapor, de modo que una sola expresión algebraica contiene ya ambas fases y predice la condensación. Eso es genuinamente más de lo que el gas ideal puede hacer.
Cuantitativamente es pobre. Esas mismas condiciones en el punto crítico obligan a la ecuación a predecir un factor de compresibilidad crítico de exactamente para toda sustancia, mientras que los valores medidos se agrupan entre y para los gases sencillos (el nitrógeno da ) y bajan hasta en el agua. De una ecuación que se equivoca un treinta por ciento en el mismo punto con el que se calibró no se fía nadie para diseñar, y no se usa para nada de eso.
Queda una vergüenza más. La raíz intermedia de la cúbica hace que la isoterma subcrítica se pliegue sobre sí misma, de modo que en un intervalo de volúmenes es positiva: comprimir el fluido bajaría su presión, lo cual es mecánicamente inestable y no ocurre. James Clerk Maxwell lo arregló en sustituyendo el lazo por una recta horizontal trazada de manera que las dos áreas que recorta sean iguales, una construcción que más tarde se demostró que se sigue de la igualdad de la función de Gibbs en ambas fases. Esa recta plana es la presión de saturación, y el domo se recupera desde la teoría. La ecuación explica por qué existe el domo; las tablas dicen dónde está.
Nada en esta lección ha dicho en qué sentido transcurre un proceso. Las tablas permitirían tan tranquilas que un recipiente tibio se separase espontáneamente en hielo y vapor, y el primer principio tampoco pondría objeción. Encontrar el principio que lo prohíbe es la tarea de la lección siguiente.