El segundo principio y el límite de Carnot

El primer principio hace las cuentas de la energía y siempre las encuentra cuadradas, lo que a la postre no dice casi nada sobre lo que de verdad sucede en el mundo.

El hueco que deja el primer principio

Deje una taza de café caliente sobre una mesa en una habitación fresca y se enfriará. La energía sale del café y entra en la habitación, y el balance cuadra hasta el último julio. Imagine ahora el proceso inverso: la habitación cede una parte diminuta de su enorme reserva de energía interna, el café vuelve a calentarse hasta quemar y la habitación baja unas milésimas de grado. El balance energético cuadra ahí con la misma exactitud, y el primer principio no tiene nada que objetar.

Nadie lo ha visto ocurrir jamás. La misma asimetría está por todas partes. Una pelota que se deja caer rebota cada vez menos y calienta el suelo; ningún suelo se ha enfriado nunca para lanzar una pelota al aire. Ambos sentidos conservan la energía a la perfección, y solo uno de ellos sucede.

Así pues, el principio de la lección anterior es una restricción contable, no una ley del comportamiento. Si algo ocurre, el libro mayor debe cuadrar, pero nada dice sobre cuál de los balances posibles escribirá la naturaleza. Algo distinto elige el sentido, y no está en la ecuación de la energía.

El segundo principio es ese enunciado que falta, y tiene la particularidad de formularse como una imposibilidad: no una fórmula que prediga un resultado, sino la declaración de que ciertos procesos no ocurren nunca, sea cual sea el aparato con que se intenten. De ese enunciado negativo se seguirá un número positivo muy concreto.

La máquina como problema histórico

El principio nació de las máquinas de vapor. Hacia 1820 las máquinas hacían ya trabajo real en minas y fábricas, y sus constructores habían averiguado por tanteo que una caldera más caliente daba más trabajo con el mismo carbón. Nadie sabía por qué, ni si existía un techo.

En 1824 un joven ingeniero militar francés, Sadi Carnot, publicó Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego, un centenar de páginas escasas que fundaron la disciplina. Su pregunta era práctica. Dada una cantidad de calor que pasa de un cuerpo caliente a uno frío, ¿hay un límite al trabajo que se puede extraer, y depende ese límite del fluido que emplee la máquina? Si el vapor fuese intrínsecamente mejor que el aire, diseñar máquinas sería buscar la sustancia adecuada. Si no, sería buscar el proceso adecuado.

Lo notable del logro es que Carnot dio con la respuesta correcta mientras sostenía una teoría del calor equivocada. Creía en el calórico: el calor era un fluido indestructible, y una máquina producía trabajo dejando caer el calórico de una temperatura alta a una baja, como hace una rueda hidráulica con el agua. En esa imagen el calórico que llega al condensador es igual al que salió de la caldera, lo cual es falso, y para el primer principio faltaban aún veinte años. Aun así, el modelo erróneo llevaba dentro un instinto acertado: lo esencial es el paso de caliente a frío, y lo que importa son las temperaturas.

El libro de Carnot se vendió mal y él murió de cólera en 1832, a los treinta y seis años. Émile Clapeyron lo rescató una década después, y en la década de 1850 Rudolf Clausius y William Thomson (más tarde lord Kelvin) reconstruyeron el argumento sobre la conservación de la energía, dando al principio su forma moderna.

Dos enunciados, y por qué son uno solo

Kelvin y Planck lo formularon como un límite a las máquinas. Ningún ciclo puede tomar calor de un solo foco y convertirlo íntegramente en trabajo sin ningún otro efecto. Cada matiz cuenta. Ciclo significa que el dispositivo vuelve a su estado de partida, de modo que nada se consume, y "sin ningún otro efecto" excluye cambios permanentes en otro sitio: un gas que se expande isotérmicamente sí convierte todo el calor en trabajo, pero acaba más dilatado de lo que empezó, así que no describe un ciclo.

Clausius lo formuló como un límite a la refrigeración. Ningún ciclo puede transferir calor de un cuerpo más frío a otro más caliente sin ningún otro efecto. Los frigoríficos mueven calor a contrapelo del gradiente de temperatura, es evidente, pero consumen trabajo eléctrico para hacerlo, y ese es el otro efecto. Lo que Clausius prohíbe es hacerlo gratis.

Parecen enunciados sobre dos máquinas distintas. Son un solo enunciado, y la demostración es el razonamiento más limpio de la disciplina: se supone violado uno de ellos, se acopla al infractor una máquina lícita y se muestra que el conjunto viola el otro.

Suponga que el enunciado de Clausius es falso, de modo que existe un dispositivo $C$ que lleva un calor $Q_{C}$ del foco frío al caliente sin consumir trabajo. Haga funcionar una máquina térmica ordinaria $E$ entre los mismos focos, dimensionada para que ceda exactamente $Q_{C}$ al frío mientras toma $Q_{H}$ del caliente y produce $W = Q_{H} - Q_{C}$ . Trate ambos como una sola caja. El foco frío entrega $Q_{C}$ a $C$ y recibe $Q_{C}$ de $E$ , así que termina inalterado y puede desconectarse. La caja toca ahora un único foco, le extrae $Q_{H} - Q_{C}$ y lo entrega todo como trabajo, que es justo lo que Kelvin y Planck prohíben.

Ahora el sentido contrario. Suponga que el enunciado de Kelvin-Planck es falso, de modo que existe un dispositivo $K$ que toma $Q$ del foco caliente y entrega un trabajo $W = Q$ sin ceder nada. Alimente con ese trabajo un frigorífico ordinario, que eleva $Q_{C}$ desde el foco frío y descarga $Q_{C} + W$ en el caliente. El trabajo solo circula entre las dos máquinas internas, así que ninguno entra ni sale de la caja. El foco caliente pierde $Q$ a favor de $K$ y gana $Q_{C} + Q$ , con una ganancia neta de $Q_{C}$ ; el foco frío pierde $Q_{C}$ . El conjunto ha llevado $Q_{C}$ del frío al caliente sin ningún otro efecto, violando el enunciado de Clausius. Cada enunciado implica el otro, así que son un solo principio con dos caras.

Reversible e irreversible

Para convertir la imposibilidad en un número hace falta una idea más. Un proceso es reversible si puede recorrerse hacia atrás de manera que tanto el sistema como todo su entorno vuelvan exactamente a sus estados iniciales, sin dejar rastro en ninguna parte. Es una idealización que nunca se alcanza, pero es el patrón con el que se miden los procesos reales.

Cuatro mecanismos lo estropean, y entre ellos cubren prácticamente todo el comportamiento real. El rozamiento, incluidas la viscosidad de un fluido y la resistencia eléctrica, convierte trabajo organizado en energía interna, y recorrer el movimiento hacia atrás calienta todavía más en vez de deshacer el calentamiento. La expansión no resistida: un gas que irrumpe en el vacío no hace trabajo al salir, y devolverlo a su sitio cuesta un trabajo que luego hay que evacuar como calor. El flujo de calor a través de una diferencia finita de temperatura, que por el enunciado de Clausius ningún proceso espontáneo revierte. Y la mezcla, que nadie ha visto deshacerse sola.

La reversibilidad exige por tanto lo contrario de todo lo práctico: nada de rozamiento, y cada intercambio hecho a través de una diferencia que tiende a cero, de modo que el calor entre solo desde un foco infinitesimalmente más caliente. Un proceso así es cuasiestático, pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio y tarda un tiempo infinito. Ese es el precio del límite.

Internamente reversible es la noción más débil y más útil: dentro del sistema no ocurre nada irreversible, pero el calor en la frontera puede seguir atravesando un salto grande de temperatura para llegar al entorno. Un ciclo puede ser internamente reversible y generar aun así irreversibilidad fuera de sí mismo.

El teorema de Carnot

Llega la recompensa. Ninguna máquina que funcione entre dos focos dados puede tener mayor rendimiento que una máquina reversible entre esos mismos dos, y todas las máquinas reversibles entre esos dos focos tienen el mismo rendimiento. Rendimiento significa aquí $η = W / Q_{H}$ , trabajo obtenido dividido por el calor tomado del foco caliente, que por el primer principio vale $1 - Q_{C} / Q_{H}$ .

Demostración por reducción al absurdo. Sea $R$ reversible e $I$ una máquina cualquiera, y suponga que $η_{I} > η_{R}$ . Como $R$ es reversible, puede invertirse y funcionar como bomba de calor, así que deje que $I$ la accione. Escale ambas para que intercambien el mismo $Q_{H}$ con el foco caliente: $I$ toma $Q_{H}$ y $R$ invertida devuelve $Q_{H}$ , con lo que ese foco queda inalterado y se puede desconectar.

Como ambas manejan el mismo $Q_{H}$ y $η_{I} > η_{R}$ , el trabajo producido por $I$ supera al que necesita $R$ . El conjunto entrega un trabajo neto $W_{I} - W_{R} > 0$ , y como el balance del foco caliente es nulo, la conservación de la energía obliga a que ese trabajo proceda íntegramente del foco frío. Eso es exactamente la violación del enunciado de Kelvin-Planck, luego $η_{I} \leq η_{R}$ . Si $I$ es a su vez reversible, repita el argumento con los papeles intercambiados para obtener $η_{R} \leq η_{I}$ , y ambos rendimientos son iguales.

El corolario es lo que Carnot buscaba. Ese rendimiento no puede depender de la sustancia de trabajo, del tamaño de la máquina ni de ningún detalle constructivo, porque si dependiera, dos máquinas reversibles con fluidos distintos diferirían y el teorema fallaría. Lo único de lo que puede depender son las temperaturas de los dos focos. Existe entonces una función universal de dos temperaturas, medible con una máquina e independiente del material de cualquier termómetro, y Kelvin usó precisamente esto para definir termodinámicamente la temperatura absoluta: el cociente de dos temperaturas es el cociente de los calores intercambiados por una máquina reversible que opere entre ellas.

El ciclo de Carnot

Para hallar esa función, tome el ciclo reversible más sencillo entre dos focos y use un gas ideal, cosa que según el teorema no resta generalidad. El ciclo de Carnot tiene cuatro etapas cuasiestáticas.

Primera, expansión isoterma a $T_{H}$ de $V_{1}$ a $V_{2}$ en contacto con el foco caliente: la temperatura es constante, así que un gas ideal mantiene su energía interna y todo el calor absorbido sale como trabajo, $Q_{H} = n R T_{H} \ln (V_{2} / V_{1})$ . Segunda, expansión adiabática de $V_{2}$ a $V_{3}$ con el gas aislado, de modo que el trabajo realizado sale de la energía interna y la temperatura cae hasta $T_{C}$ . Tercera, compresión isoterma a $T_{C}$ de $V_{3}$ a $V_{4}$ , cediendo $Q_{C} = n R T_{C} \ln (V_{3} / V_{4})$ . Cuarta, compresión adiabática de $V_{4}$ de vuelta a $V_{1}$ , que eleva la temperatura hasta $T_{H}$ y cierra el lazo.

El rendimiento es $1 - Q_{C} / Q_{H}$ , es decir

η = 1 - \frac{T_{C} \ln (V_{3} / V_{4})}{T_{H} \ln (V_{2} / V_{1})}

y los logaritmos están a punto de desaparecer. A lo largo de una adiabática reversible un gas ideal cumple $T V^{γ - 1} = constante$ , de modo que la segunda etapa da $T_{H} V_{2}^{γ - 1} = T_{C} V_{3}^{γ - 1}$ y la cuarta da $T_{H} V_{1}^{γ - 1} = T_{C} V_{4}^{γ - 1}$ . Divida una por otra y las temperaturas se cancelan, quedando $(V_{2} / V_{1})^{γ - 1} = (V_{3} / V_{4})^{γ - 1}$ y por tanto $V_{2} / V_{1} = V_{3} / V_{4}$ . Los dos logaritmos son iguales y se simplifican:

η_{Carnot} = 1 - \frac{T_{C}}{T_{H}}

con ambas temperaturas absolutas. Todo lo relativo al gas se ha esfumado: $n$ , $γ$ , los volúmenes, las presiones. Por el teorema de Carnot el resultado vale para toda máquina reversible sea cual sea su sustancia, y pone techo a todas las reales. El rendimiento alcanza la unidad solo si $T_{C} = 0$ , y ninguna astucia levanta ese techo, que fijan las dos temperaturas por sí solas.

El ciclo recorrido al revés

Todas las etapas del ciclo de Carnot son reversibles, así que el conjunto puede recorrerse en sentido contrario: absorber $Q_{C}$ a $T_{C}$ , consumir trabajo y ceder $Q_{H}$ a $T_{H}$ . Eso es una máquina frigorífica, y también una bomba de calor. La máquina es la misma y solo cambia el propósito, así que cada uso tiene su propio índice de mérito, un coeficiente de operación: lo que se quiere dividido por lo que se paga.

En un frigorífico lo que se quiere es el calor retirado del recinto frío, de modo que ${COP}_{R} = Q_{C} / W$ , que para el ciclo reversible vale $T_{C} / (T_{H} - T_{C})$ . En una bomba de calor lo que se quiere es el calor entregado al recinto templado, de modo que ${COP}_{H P} = Q_{H} / W = T_{H} / (T_{H} - T_{C})$ . Como $Q_{H} = Q_{C} + W$ , ambos difieren exactamente en una unidad.

El coeficiente de operación de una bomba de calor es por tanto siempre mayor que uno, a menudo con mucho margen. Una bomba que mantiene una casa a $21$ grados Celsius ( $294.15$ K) con aire exterior a $2$ grados ( $275.15$ K) tiene un techo reversible de $294.15 / 19.00 = 15.5$ . Eso no viola nada, porque el número no es un rendimiento: la bomba gasta un julio de trabajo para mover unos quince julios que ya existen en el aire frío del exterior, y entrega dieciséis. Los equipos reales llegan a tres o cuatro, no a quince, pero incluso tres supera a un calefactor eléctrico de resistencia, atascado en uno por construcción.

Una central real frente al techo

Tome un grupo moderno de carbón supercrítico. El vapor principal sale de la caldera a unos $600$ grados Celsius, y la central cede calor a un río o a una torre de refrigeración a unos $30$ grados. Los rendimientos térmicos netos publicados para los mejores grupos de este tipo rondan el $45$ por ciento sobre poder calorífico inferior. Convierta primero, ya que la fórmula exige temperaturas absolutas: $T_{H} = 600 + 273.15 = 873.15$ K y $T_{C} = 30 + 273.15 = 303.15$ K. Entonces

η_{Carnot} = 1 - \frac{303.15}{873.15} = 1 - 0.3472 = 0.653

es decir, un $65.3$ por ciento frente a un $45$ real. Faltan veinte puntos, y no son ningún misterio.

La mayor parte de la diferencia no es pérdida en absoluto, sino un desajuste de forma. Un ciclo Rankine de vapor no aporta su calor a $873$ K. Lo aporta desde la temperatura del agua de alimentación hacia arriba, y solo el sobrecalentamiento final se acerca a los $600$ grados. Lo que gobierna el ciclo es la temperatura media de aportación de calor, unos $400$ grados Celsius (aproximadamente $673$ K) en un grupo supercrítico con recalentamiento y calentamiento regenerativo del agua de alimentación. El condensador tampoco está a la temperatura del agua de refrigeración, sino unos $10$ K por encima, así que tomemos $313$ K. Ese par da $1 - 313.15 / 673.15 = 0.535$ , y el techo baja trece puntos antes de que se haya construido mal ningún componente.

El resto es pérdida de ingeniería corriente. La expansión en la turbina es lo bastante irreversible como para que los rendimientos isentrópicos ronden el $90$ por ciento, lo que lleva $0.535$ hasta unos $0.48$ ; la caldera pierde gases de combustión calientes por la chimenea y carbono sin quemar en las cenizas, otro factor de aproximadamente $0.95$ , que da $0.457$ ; y la propia central mueve sus bombas, ventiladores y molinos, otro $0.95$ , que da $0.434$ .

Esa estimación, un $43$ por ciento, queda justo por debajo del $45$ publicado, que es todo lo cerca que merece caer una cadena de factores redondeados. La estructura importa más que los dos últimos puntos: la cifra de Carnot supone que ambos focos están a una única temperatura y que todos los procesos son reversibles, y ninguna central se ha acercado a ella. Las mejores centrales de gas de ciclo combinado alcanzan cerca del $64$ por ciento, y lo logran subiendo $T_{H}$ hasta unos $1600$ grados en la turbina de gas, no por astucia en el extremo frío.

Todos los resultados de esta lección se apoyan en comparar ciclos completos. Falta una propiedad del estado, evaluable en un punto, que mida la irreversibilidad directamente en vez de deducirla del comportamiento de una máquina. Clausius la encontró preguntándose qué le ocurre a la suma de $Q / T$ a lo largo de un ciclo, y de eso trata la lección siguiente.