La termodinámica es peculiar entre las teorías físicas porque casi toda su dificultad está en la contabilidad: decidir de qué se está hablando, qué cuenta como propiedad de ello y cuándo un número anotado al respecto significa algo.
La materia nació de una pregunta práctica: las máquinas de vapor funcionaban y nadie sabía decir qué las limitaba. Las Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego de Sadi Carnot, de 1824, abordaron esa cuestión, y la teoría que salió de ahí gobierna las reacciones químicas, los frigoríficos, las estrellas y el sentido del tiempo. Solo funciona si las palabras se usan con precisión, así que esta lección trata de las palabras, y ninguna se volverá a explicar más adelante.
Sistema, entorno y frontera
Un sistema es la región de materia o de espacio que uno ha decidido analizar. El entorno es todo lo demás, y la frontera es la superficie que los separa. La frontera es una elección, no un objeto: puede seguir a una porción fija de materia o quedarse quieta mientras la materia la atraviesa, y puede ser real (la pared de un cilindro) o imaginaria (una superficie trazada en la entrada de una turbina). Elegirla bien es buena parte del oficio, porque todo término que se escriba es un flujo a través de esa superficie o un cambio en su interior.
Los sistemas se clasifican según lo que la frontera deja pasar. Un sistema cerrado intercambia energía pero no materia, de modo que su masa es fija: una lata de sopa cerrada que se calienta en un cazo, donde el calor atraviesa la hojalata y nada más lo hace. Un sistema abierto, o volumen de control, intercambia ambas cosas: un hervidor destapado, que pierde vapor por arriba mientras la resistencia le mete energía por abajo, con la masa cayendo a ojos vistas. Un sistema aislado no intercambia ninguna de las dos, algo que un termo aproxima a lo largo de una tarde, con su doble pared plateada cortando la conducción, la convección y la radiación hasta que el café se enfría un grado por hora en vez de en unos minutos.
El aislamiento es siempre una aproximación, y el enunciado honesto habla de una escala de tiempo: el termo tiene fugas, solo que lentas comparadas con la hora que a uno le importa. Lo que la materia no tolera es el silencio sobre cuál era el sistema, porque la mitad de las respuestas erróneas vienen de cambiar de sistema a mitad de un cálculo sin decirlo.
Propiedades, extensivas e intensivas
Una propiedad es cualquier característica a la que se puede asignar un valor cuando el sistema está asentado: presión, volumen, temperatura, masa, energía. Una propiedad extensiva escala con la cantidad de materia, de modo que partir el sistema por la mitad reduce a la mitad el volumen, la masa y la energía. Una propiedad intensiva no lo hace: la presión, la temperatura y la densidad no cambian, porque cada mitad ya las tenía. La prueba es exactamente esa, un tabique imaginario y una mirada a qué números sobreviven.
El cociente de dos propiedades extensivas es, por tanto, siempre intensivo: si ambas se reducen a la mitad cuando el sistema se parte, su cociente queda intacto. Por eso las propiedades específicas, es decir, por unidad de masa, son la moneda de uso corriente de la materia. El volumen específico es intensivo, y también lo es su inverso, la densidad . Trabajar con ellas permite resolver un problema una sola vez para un kilogramo y aplicarlo a cualquier cantidad, y por eso las tablas de propiedades se publican por kilogramo.
Para el aire como gas ideal, con J kg⁻¹ K⁻¹. A kPa y grados Celsius, que son K,
lo que da kg m⁻³, la densidad conocida del aire. El mismo vale para un gramo de aire en una jeringuilla y para la tonelada de aire de una habitación, que es justo el sentido de dividir por la masa.
El estado y el postulado de estado
El estado de un sistema es el conjunto completo de los valores de sus propiedades en un instante. Dos sistemas en el mismo estado son termodinámicamente intercambiables, sean cuales sean sus historias. Eso sería inútil si hubiera que medir todas las propiedades, y el postulado de estado dice que no hace falta: en un sistema simple compresible el estado queda fijado por dos propiedades intensivas independientes. Los dos calificativos pesan. Simple compresible significa que el único modo de trabajo disponible es la compresión o la expansión, de manera que la tensión superficial, la magnetización, la polarización y la tensión elástica están ausentes o son despreciables. Cada modo de trabajo adicional añade una propiedad más que hay que especificar: una lámina de goma estirada necesita su área, una sal magnética necesita el campo. La cuenta es una por cada forma independiente de realizar trabajo, más una.
Independiente es la palabra más delicada. Dos propiedades son independientes cuando se puede variar una manteniendo fija la otra. La presión y la temperatura son independientes para el vapor a grados Celsius y bar. No lo son en absoluto para el agua en ebullición a grados Celsius, porque a esa temperatura la presión de un líquido y su vapor en contacto está clavada en kPa. Dar ambas no dice nada sobre qué parte de la muestra es líquido y qué parte vapor, así que el par no consigue fijar el estado. No es un caso marginal: es la región en la que opera toda central térmica y todo frigorífico, y una lección posterior introduce una propiedad nueva, el título, para arreglarlo.
Así pues, los estados de una sustancia simple compresible forman una superficie bidimensional, y dos coordenadas independientes cualesquiera pueden dibujarla. Todos los diagramas de este curso son proyecciones de esa superficie.
El equilibrio, y por qué la teoría lo necesita
Toda propiedad nombrada hasta aquí presupone que existe un único valor al que ponerle nombre. Pregunte por la presión de un gas recién golpeado por una onda de choque y no hay respuesta: son bar en un extremo y bar en el otro. Una barra con un soplete en un extremo no tiene temperatura, sino un campo de temperaturas. El equilibrio es la condición en la que un sistema no tiene ninguna fuerza impulsora desequilibrada en su interior, de modo que un único valor de cada propiedad intensiva describe todo el sistema.
Lo hay de varios tipos, y el equilibrio pleno significa todos a la vez. El equilibrio mecánico significa que no hay desequilibrio de presiones, así que nada se acelera ni mueve una frontera. El equilibrio térmico significa que no hay diferencia de temperaturas, así que no fluye calor internamente. El equilibrio químico significa que la composición ha dejado de cambiar, sin reacción ni difusión en marcha, y el equilibrio de fases es el caso en que las cantidades de líquido y de vapor han dejado de moverse. Un sistema puede estar en uno y no en los otros: una taza de agua caliente está en equilibrio mecánico mientras sus gradientes de temperatura siguen relajándose.
Aquí está la incomodidad que hay en el centro de la materia. La termodinámica clásica define sus propiedades solo para estados de equilibrio, y todo proceso que merezca la pena estudiar es un alejamiento del equilibrio. Un gas se expande porque su presión supera a la carga sobre el pistón; el calor fluye porque existe una diferencia de temperaturas. Quite el desequilibrio y no pasa nada. De modo que la teoría describe exactamente las situaciones en las que no ocurre nada, y se le pregunta por aquellas en las que sí ocurre algo.
La salida está en el cuidado con lo que se afirma. Cuando un proceso empieza y termina en equilibrio, las magnitudes que dependen solo de los extremos se pueden calcular con exactitud por violento que fuera lo de en medio: el cambio de energía de un gas que explota está bien definido aunque su presión durante la explosión no lo esté. Para las magnitudes que sí dependen de lo de en medio hace falta una idealización.
Procesos cuasiestáticos y reversibles
Un proceso es cualquier cambio de estado, y los estados por los que pasa son su trayectoria. Un proceso cuasiestático se lleva a cabo tan despacio que el sistema nunca está apreciablemente lejos del equilibrio: en cada instante tiene una presión y una temperatura, así que la trayectoria es una línea continua sobre la superficie de estados y se puede dibujar. La imagen es comprimir un gas depositando granos de arena sobre el pistón de uno en uno. Baje en cambio el pistón de golpe y el gas próximo a su cara queda comprimido antes de que el extremo lejano se entere de nada, de manera que durante el trayecto no existe ningún estado único y no hay línea que dibujar.
Reversible es más fuerte: un proceso reversible se puede recorrer hacia atrás de modo que el sistema y el entorno vuelvan exactamente a sus estados originales, sin dejar rastro en ninguna parte. Ser cuasiestático es necesario pero no suficiente, porque aún puede haber disipación. Deslice el pistón despacio contra el rozamiento y todos los estados estarán bien definidos, y aun así el calor de rozamiento no se puede recoger y convertir de nuevo en el trabajo que lo produjo. La reversibilidad exige un proceso cuasiestático y libre de rozamiento, de expansión no resistida, de mezcla y de flujo de calor a través de cualquier diferencia finita de temperatura.
Ningún proceso real cumple ese requisito. El flujo de calor necesita una diferencia de temperaturas que lo impulse, así que una transferencia de calor reversible tarda un tiempo infinito; el rozamiento nunca es nulo; toda expansión real es en alguna medida no resistida. La reversibilidad es inalcanzable en el mismo sentido estricto en que lo es un plano sin rozamiento.
Aun así es la idea más valiosa de la materia, por una razón que más adelante en el curso se convierte en teorema: los procesos reversibles acotan a los reales. El camino reversible entre dos estados entrega el máximo trabajo que podría entregar un camino real y exige el mínimo que podría exigir, de modo que fija una meta que ninguna ingeniería puede batir. Que una central de vapor alcance un rendimiento térmico del significa poco por sí solo; medido frente al límite reversible para sus temperaturas, se convierte en un juicio.
Funciones de estado y funciones de trayectoria
Aquí está la idea que estructura todo lo que viene después: algunas magnitudes dependen solo del estado en que se encuentra el sistema, y otras dependen de cómo llegó a él.
La presión, el volumen, la temperatura, la energía interna y la entropía son funciones de estado, llamadas también funciones de punto. Su variación a lo largo de un proceso es el valor final menos el inicial, , y nada del camino sobrevive, de modo que en cualquier ciclo completo la variación de una función de estado es exactamente cero. El trabajo y el calor son funciones de trayectoria. No son propiedades en absoluto: un sistema no contiene trabajo ni calor. Son modos de transferencia de energía que solo existen durante un proceso, y su magnitud depende del camino. Por eso los incrementos se escriben y en lugar de y : la diferencial es inexacta, y no hay ninguna función que derivar.
El plano presión-volumen lo hace visible. En una expansión cuasiestática el trabajo realizado por el sistema es , así que el total es , el área bajo la trayectoria. Dos trayectorias que van del mismo estado al mismo estado encierran un área entre ellas, y esa área es exactamente la diferencia de trabajo.
Pongámosle números. Tome el estado a kPa, m³ y el estado a kPa, m³. La trayectoria A se expande a kPa constantes hasta m³ y luego baja la presión a volumen fijo, lo que no realiza trabajo alguno puesto que : su trabajo es J. La trayectoria B baja primero la presión y después se expande a kPa constantes, lo que da J. Mismo inicio, mismo final, kJ frente a kJ. La diferencia es el rectángulo que encierran las trayectorias, J, como no podía ser de otro modo. En cambio vale m³ por los dos caminos, porque el volumen es una función de estado y le da igual.
Todo el diseño de motores vive en esa diferencia. Un ciclo vuelve a su estado inicial, así que toda función de estado recupera su valor original y el trabajo neto es el área encerrada por el lazo en el diagrama -. Un motor es un dispositivo para ir por un camino de presión alta y volver por uno de presión baja.
Acertar con los números
La mayoría de los errores en termodinámica son errores de unidades, no conceptuales. Las magnitudes básicas del SI en juego son el kilogramo, el metro, el segundo y el kelvin. La fuerza es derivada: un newton acelera un kilogramo a un metro por segundo al cuadrado. Un pascal es un newton por metro cuadrado, que es muy poco, así que el kPa, el bar ( Pa) y el MPa son las unidades prácticas. La energía es el julio, un newton metro.
La distinción entre masa y fuerza es la trampa clásica. Un kilogramo es una cantidad de materia; su peso es una fuerza, , y depende de dónde esté. Una persona de kg pesa N en la Tierra y N en la Luna, sin dejar de tener kg. Las básculas de baño dan la masa suponiendo en silencio la gravedad terrestre, y la libra masa y la libra fuerza de la práctica anglosajona se diferencian en el factor , la confusión que destruyó el Mars Climate Orbiter en 1999.
La segunda trampa es el origen de presiones. La mayoría de los manómetros miden la diferencia respecto a la presión atmosférica local, así que dan la presión manométrica: , y un neumático a bar manométricos contiene bar absolutos. Toda ecuación de estado de este curso, incluida, necesita la presión absoluta. Un vacuómetro mide al revés, .
Un caso resuelto lo ata todo. Un cilindro vertical está cerrado por un pistón que desliza libremente, de masa kg y área de cara m², unos mm de diámetro, con una presión atmosférica de kPa por encima. El pistón no se acelera, así que el equilibrio mecánico fija la presión del gas: la fuerza hacia arriba del gas compensa el peso del pistón más la atmósfera que empuja hacia abajo. El peso es N, y repartido sobre m² eso son Pa, o kPa. Así que la presión absoluta es kPa, y un manómetro en el cilindro marcaría kPa. No depende de cuánto gas haya bajo el pistón ni de lo caliente que esté: caliente el gas y se expandirá a presión constante, porque el peso del pistón y la atmósfera no han cambiado. Los procesos a presión constante de este curso surgen casi siempre así.
Dos propiedades intensivas independientes fijan ya por completo ese gas, y una de ellas, la temperatura, se ha usado a lo largo de toda esta lección como si todo el mundo supiera qué significa. Convertirla en una propiedad medible en vez de en una sensación es el asunto de la lección siguiente.