Entropía

El límite de Carnot de la lección anterior parece un enunciado sobre máquinas, pero encierra una magnitud que depende únicamente del estado de una sustancia, y dar con ella es el asunto entero de esta lección.

De Carnot a una función de estado

Recordemos el resultado del análisis de Carnot: una máquina reversible que trabaja entre focos a las temperaturas absolutas $T_{H}$ y $T_{C}$ intercambia calor en la proporción fija $| Q_{H} | / | Q_{C} | = T_{H} / T_{C}$ . Aquello se dedujo sin referencia a ninguna sustancia de trabajo, de modo que vale para el vapor de agua, para el aire y para una goma elástica. Es un enunciado sobre la temperatura misma.

Escribámoslo ahora con los signos tomados con cuidado. Adoptamos el convenio de que $Q$ es positivo cuando el calor entra en el sistema, así que para una máquina $Q_{H} > 0$ (absorbido del foco caliente) y $Q_{C} < 0$ (cedido al frío). Entonces $| Q_{C} | = - Q_{C}$ , y la relación de Carnot $Q_{H} / T_{H} = - Q_{C} / T_{C}$ se reordena en algo llamativamente limpio:

\frac{Q_{H}}{T_{H}} + \frac{Q_{C}}{T_{C}} = 0

Los calores por sí solos no se cancelan a lo largo del ciclo, porque la máquina produce trabajo neto y $Q_{H} + Q_{C} = W > 0$ . Son los calores divididos por las temperaturas a las que se intercambian los que suman cero. Nada en la deducción hacía evidente esa cancelación, y ahí está la pista que merece la pena seguir.

Sigámosla generalizando. Tomemos un ciclo reversible cualquiera, trazado como un lazo cerrado en un diagrama de $p$ frente a $V$ . Cubramos su interior con una malla fina de adiabáticas e isotermas. Cada celda de esa malla está limitada por dos adiabáticas y dos isotermas, que es exactamente un ciclo de Carnot en miniatura, de modo que cada una aporta cero a la suma de $δ Q / T$ . Sumemos todas las celdas. Cada frontera interior se recorre dos veces en sentidos opuestos y se cancela por parejas, así que lo que sobrevive es una aproximación en zigzag al lazo original. Afinemos la malla sin límite y el zigzag converge al propio lazo, y queda

\oint \frac{δ Q_{r e v}}{T} = 0

para absolutamente todo ciclo reversible. Una magnitud cuya integral se anula a lo largo de cualquier camino cerrado no puede depender del camino: la integral del estado 1 al estado 2 es la misma por cualquier ruta reversible, porque dos rutas distintas unidas por sus extremos forman un lazo cerrado cuya integral es nula. Esa es precisamente la propiedad que define una función de estado, del mismo modo que un campo de fuerzas conservativo tiene un potencial. Rudolf Clausius llegó a esta conclusión en la década de 1850 y en 1865 bautizó la nueva magnitud como entropía, del griego transformación, moldeando la palabra a propósito para que se pareciese a energía porque pensaba que ambas iban juntas.

La definición y cómo se usa

La nueva función de estado se define por

d S = \frac{δ Q_{r e v}}{T}

siendo $T$ la temperatura absoluta del sistema en el instante en que el calor $δ Q_{r e v}$ atraviesa su frontera. Las unidades se siguen de inmediato: julios divididos por kelvin, J/K. Las sustancias suelen tabularse mediante la entropía específica en J/(kg K) o la entropía molar en J/(mol K), y por eso las tablas de propiedades de la lección anterior recogen $s$ junto a $u$ , $h$ y $v$ .

El subíndice de $δ Q_{r e v}$ carga con muchísimo peso, y leerlo mal es el error más frecuente de toda la materia. No significa que la entropía esté definida solo para procesos reversibles. Significa que la receta para calcular una variación de entropía emplea calor reversible. Como $S$ es una función de estado, $Δ S = S_{2} - S_{1}$ depende de los dos estados extremos y de nada más: ni de la rapidez del cambio, ni del rozamiento que haya intervenido, ni de si el proceso fue tan violento que el sistema careciese de temperatura definible a mitad de camino.

La consecuencia práctica es una licencia. Para hallar $Δ S$ en un proceso irreversible, descartamos por completo el proceso real, inventamos cualquier camino reversible cómodo que una los mismos dos estados e integramos $δ Q_{r e v} / T$ a lo largo de él. El camino inventado no tiene por qué parecerse al real, y normalmente no se le parece. Un gas que irrumpe en el vacío no realiza trabajo ni intercambia calor, así que la $\int δ Q / T$ real vale cero; la variación de entropía no, porque el cálculo correcto sustituye la irrupción por una expansión isoterma lenta entre esos mismos dos estados, que sí absorbe calor.

La desigualdad de Clausius

¿Y si el ciclo no es reversible? Consideremos un sistema recorriendo un ciclo cualquiera, intercambiando calor con su entorno a diversas temperaturas. Introduzcamos un dispositivo imaginario: en lugar de dejar que cada porción de calor $δ Q$ provenga directamente del entorno, se la suministramos a través de una pequeña máquina de Carnot reversible que toma de un único foco mantenido a $T_{0}$ . Esa máquina entrega $δ Q$ al sistema a la temperatura $T$ de su frontera, y para lograrlo debe extraer $δ Q_{0} = T_{0} δ Q / T$ del foco.

Miremos ahora el conjunto formado por el sistema y las máquinas auxiliares a lo largo de un ciclo completo. El sistema vuelve a su estado inicial y las máquinas son cíclicas, así que en ningún sitio ha cambiado la energía interna. Los únicos efectos netos son que un calor $Q_{0} = T_{0} \oint δ Q / T$ ha salido del foco único y que se ha producido cierto trabajo neto. Eso es un dispositivo que, operando en un ciclo, toma calor de un solo foco y entrega trabajo sin ningún otro efecto, y el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio lo prohíbe. La única salida es que el trabajo no sea positivo, lo que exige

\oint \frac{δ Q}{T} \leq 0

Esta es la desigualdad de Clausius. La igualdad se cumple cuando todas las etapas son reversibles, con lo que se recupera el resultado anterior, y la desigualdad es estricta en cuanto hay alguna irreversibilidad. Conviene notar que aquí $T$ es la temperatura de la frontera por donde cruza el calor, que en un proceso irreversible puede diferir mucho de la temperatura del interior del sistema.

El balance de entropía

Partamos un ciclo irreversible en un camino irreversible del estado 1 al estado 2 y un retorno reversible de 2 a 1. La desigualdad de Clausius aplicada al lazo completo da $\int_{1}^{2} δ Q / T + \int_{2}^{1} δ Q_{r e v} / T \leq 0$ , y la segunda integral es $S_{1} - S_{2}$ por definición. Reordenando,

Δ S \geq \int \frac{δ Q}{T}

que se convierte en igualdad en cuanto se le pone nombre al déficit:

Δ S = \int \frac{δ Q}{T} + S_{g e n}, S_{g e n} \geq 0

Leído como un asiento contable, su significado queda claro. La entropía entra en el sistema o sale de él con el calor, un julio por kelvin por cada julio que cruza a la temperatura $T$ : ese es el término de transferencia. Además, la entropía se fabrica dentro del sistema por cada irreversibilidad presente, por rozamiento, por expansión no resistida, por mezcla, por calor que fluye a través de una diferencia finita de temperatura: eso es $S_{g e n}$ , la generación. La energía no tiene un término semejante. La entropía no se conserva, y el segundo principio es exactamente la afirmación de que $S_{g e n}$ puede ser nula o positiva, pero nunca negativa.

En un sistema aislado el término de transferencia desaparece, porque ningún calor cruza la frontera, y queda $Δ S \geq 0$ . Ese es el enunciado famoso, y vale la pena ser tajante sobre lo estrecho que es. "La entropía siempre aumenta" es cierto para un sistema aislado y falso como afirmación general sobre cualquier otra cosa. Un frigorífico rebaja cada día la entropía de su contenido sin infringir ninguna ley, porque ese contenido no está aislado: la máquina vierte a la cocina más entropía de la que retira de los alimentos. Lo mismo ocurre con un estanque que se congela y con un árbol que crece.

Cálculo de variaciones de entropía

Para un gas ideal la receta sale en tres líneas. El primer principio para una etapa reversible es $d U = δ Q_{r e v} - p d V$ , y para un gas ideal $d U = n C_{V} d T$ , de modo que $δ Q_{r e v} = n C_{V} d T + p d V$ . Dividiendo por $T$ y usando $p / T = n R / V$ :

d S = n C_{V} \frac{d T}{T} + n R \frac{d V}{V}

Integrando con $C_{V}$ constante resulta $Δ S = n C_{V} \ln (T_{2} / T_{1}) + n R \ln (V_{2} / V_{1})$ . Ambos términos se anulan cuando el estado no cambia, como debe ser. En un cambio de fase a temperatura constante la integral es inmediata, ya que $T$ sale fuera: $Δ S = Q / T = m L / T$ , con $L$ el calor latente. Fundir y hervir elevan por tanto la entropía de forma acusada, y condensar la reduce.

Combinando esa misma etapa del primer principio con $δ Q_{r e v} = T d S$ se obtiene la relación fundamental

d U = T d S - p d V

Se deduce de un proceso reversible y, sin embargo, vale para cualquier proceso, porque todos los símbolos que contiene son propiedades. $U$ , $T$ , $S$ , $p$ y $V$ son funciones de estado, así que una relación entre sus diferenciales es una relación entre los estados, no entre los caminos. El proceso reversible fue solo el andamiaje que sirvió para encontrarla. En un cambio irreversible $T d S$ ya no es el calor y $p d V$ ya no es el trabajo, pero su diferencia sigue siendo $d U$ .

Un bloque de hielo que se funde en una habitación templada

Tomemos un kilogramo de hielo a $0$ °C en una habitación mantenida a $25$ °C y dejemos que se funda por completo. El calor latente de fusión del agua es $L = 334$ kJ/kg, así que el hielo absorbe $Q = 334$ kJ. Permanece a $273.15$ K durante toda la fusión, de modo que se trata de una aportación de calor a temperatura constante y

Δ S_{h i e l o} = \frac{334000}{273.15} = + 1222.8 J/K

La habitación suministra ese calor y es lo bastante grande como para que su temperatura no se mueva, así que sufre una extracción de calor a temperatura constante a $298.15$ K:

Δ S_{h a b} = \frac{- 334000}{298.15} = - 1120.2 J/K

La entropía de la habitación disminuye, cosa permitida, porque la habitación no está aislada. Tomando las dos juntas, el conjunto sí está aislado, así que el total es el número que debe obedecer al segundo principio:

Δ S_{t o t a l} = 1222.8 - 1120.2 = + 102.6 J/K

Positivo, como se exigía. El origen del excedente se ve en la aritmética: los mismos 334 kJ se dividieron por el número menor a la entrada y por el mayor a la salida. El calor que atraviesa un salto finito de temperatura siempre genera entropía, y aquí $S_{g e n} = 102.6$ J/K aparece en la fina capa de aire y agua donde ese salto se produce realmente. Si la habitación hubiera estado a $0.001$ °C, la fusión habría tardado una eternidad y el excedente habría sido despreciable, que es el límite reversible.

Dos bloques de metal en contacto

Veamos ahora un caso sin cambio de fase. Tomemos dos bloques idénticos de cobre de un kilogramo, de calor específico $c = 385$ J/(kg K), uno a $300$ K y otro a $400$ K, y sujetémoslos juntos dentro de un aislamiento perfecto.

La energía se conserva y no se realiza trabajo, así que el calor que pierde el bloque caliente iguala al que gana el frío: $m c (400 - T_{f}) = m c (T_{f} - 300)$ . Las masas y los calores específicos se cancelan porque los bloques son idénticos, y queda $T_{f} = (300 + 400) / 2 = 350$ K, la simple media aritmética.

Cada bloque se calienta o se enfría a volumen constante, así que $Δ S = \int m c d T / T = m c \ln (T_{f} / T_{i})$ , y el camino reversible es fácil de imaginar: hacer pasar cada bloque por una sucesión de focos que difieran infinitesimalmente en temperatura. El total es

Δ S = m c [\ln \frac{350}{300} + \ln \frac{350}{400}] = 385 (0.15415 - 0.13353) = + 7.94 J/K

El bloque frío gana más entropía de la que pierde el caliente, y por una razón estructural. Como logaritmo único, la suma es $Δ S = m c \ln (T_{f}^{2} / (T_{1} T_{2}))$ , donde $T_{f}$ es la media aritmética de $T_{1}$ y $T_{2}$ y $\sqrt{T_{1} T_{2}}$ es su media geométrica. La media aritmética de dos números positivos distintos siempre supera a la geométrica, así que el argumento del logaritmo siempre es mayor que uno y $Δ S > 0$ para cualquier diferencia inicial, anulándose solo si los bloques parten iguales. Esto es el calor fluyendo cuesta abajo, con su precio puesto: el proceso ocurre en un sentido y no en el otro, y la entropía es el libro de cuentas que dice cuál.

Procesos isoentrópicos y rendimiento isoentrópico

Un proceso que es a la vez adiabático y reversible tiene $δ Q = 0$ y $S_{g e n} = 0$ , luego $Δ S = 0$ y la entropía permanece constante. Un proceso así se llama isoentrópico, y es el caso de referencia para todo dispositivo destinado a intercambiar trabajo con rapidez y no calor: turbinas, compresores, bombas y toberas funcionan todos lo bastante deprisa como para que la pérdida de calor por la carcasa sea pequeña frente al trabajo que cruza el eje.

El dispositivo real no es reversible. El rozamiento en los cojinetes y la turbulencia en los canales entre álabes generan entropía, así que una turbina adiabática real deja el fluido con más entropía de la que tenía a la entrada, y con una entalpía de salida mayor que en el caso isoentrópico para la misma presión de salida. Como el trabajo entregado es la caída de entalpía, la turbina real entrega menos. El rendimiento isoentrópico compara ambos casos directamente: el cociente entre el trabajo real y el ideal en una turbina, y el del ideal entre el real en un compresor, donde la irreversibilidad hace que la máquina real exija más entrada que la ideal.

Los valores típicos conviene conocerlos: una gran turbina de vapor alcanza en torno a $0.90$ , un compresor axial en torno a $0.85$ , y una bomba pequeña bastante menos. Ese único número permite al ingeniero tomar un resultado isoentrópico, calculable solo con tablas de propiedades, y convertirlo en una predicción sobre una máquina que existe. Es el cálculo de cabecera de la disciplina, y el curso de Termodinámica Aplicada que sigue a este, todavía por escribir, lo desarrolla por entero para ciclos, plantas y refrigeración.

Lo que se ha conseguido y lo que no

La entropía está ya en pie de igualdad con la energía interna y la entalpía. Tiene una definición, $d S = δ Q_{r e v} / T$ ; tiene unidades; está tabulada para sustancias reales; puede calcularse para gases, para cambios de fase y para procesos irreversibles sustituyéndolos por un camino reversible. Proporciona un criterio sobre en cuál de dos sentidos discurrirá un proceso, y un número, $S_{g e n}$ , para cuánta capacidad de producir trabajo se tiró por la borda al hacerlo.

Eso es muchísimo, y es también enteramente operativo. Todo lo dicho arriba define la entropía por lo que hace, no por lo que es. Nada de esto explica por qué debería existir semejante magnitud, por qué adopta la forma concreta $δ Q / T$ ni por qué a la naturaleza habría de importarle. La energía tiene al menos una historia intuitiva detrás. La entropía, hasta aquí, solo tiene una regla.

La brecha se cierra cuando la pregunta se formula a la escala de las moléculas y no a la del recipiente. Contar las disposiciones microscópicas accesibles a un sistema produce una magnitud con exactamente las propiedades deducidas aquí, junto con una explicación de por qué el segundo principio tiene el sentido que tiene y de qué ocurre cuando la temperatura se acerca al cero absoluto. Ese recuento es el tema de la lección siguiente.