Irreversibilidad, el tercer principio y qué cuenta la entropía

La lección anterior definió la entropía por lo que hace y reconoció, al final, que no había dicho qué es la entropía; esta lección salda esa deuda y, después, fija el extremo inferior de la escala de temperaturas.

Tres procesos que no marchan hacia atrás

Tomemos un mol de argón a $300$ K en un recipiente rígido y aislado de $10$ litros, unido mediante una válvula cerrada a un segundo recipiente de $10$ litros en el que se ha hecho el vacío. Al abrir la válvula, el gas llena ambas mitades y se detiene. Ningún calor atraviesa las paredes aisladas, y el gas no empuja contra nada al expandirse en el espacio vacío, de modo que el entorno tampoco recibe trabajo. Con $Q = 0$ y $W = 0$ , el primer principio da $Δ U = 0$ , y como la energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, la temperatura final sigue siendo $300$ K. Energéticamente no ha ocurrido nada.

La entropía es una función de estado, así que para hallar su variación podemos inventar cualquier trayectoria reversible entre los mismos dos estados e integrar $d S = δ Q_{r e v} / T$ a lo largo de ella. La cómoda es una expansión isoterma lenta de $10$ a $20$ litros en un cilindro en contacto con un baño a $300$ K. Allí $Δ U = 0$ de nuevo, con lo que el calor absorbido iguala al trabajo entregado, $Q_{r e v} = n R T \ln (V_{2} / V_{1}) = (1) (8.314) (300) \ln 2 = 1729$ J. Dividiendo entre los $300$ K constantes,

Δ S = n R \ln \frac{V_{2}}{V_{1}} = (1) (8.314) (0.6931) = 5.76 {J K}^{- 1}

La expansión libre no transfirió calor alguno y, sin embargo, el gas terminó con $5.76$ J K⁻¹ más de entropía que al principio. Nada cruzó la frontera, luego esa entropía no se recibió de ninguna parte: se generó, y su producción es lo que hace que el proceso vaya en un solo sentido. El proceso inverso, todo el argón agolpándose de nuevo en una mitad, destruiría $5.76$ J K⁻¹ y está prohibido.

La mezcla cuesta de la misma manera. Pongamos un mol de nitrógeno en una mitad de $10$ litros y un mol de oxígeno en la otra, a la misma temperatura y presión, y abramos la válvula. Cada gas ignora al otro y se expande hasta $20$ litros, así que cada uno genera $R \ln 2$ y el total es $2 R \ln 2 = 11.5$ J K⁻¹. La condición tácita es que los gases sean distintos: mezclar nitrógeno con nitrógeno no cambia ningún estado y no genera nada, una discontinuidad conocida como la paradoja de Gibbs.

El flujo de calor a través de un salto finito es el tercer caso. Dejemos que $1000$ J se fuguen por una pared desde un foco a $500$ K hasta otro a $300$ K. El lado caliente pierde $1000 / 500 = 2.00$ J K⁻¹, el frío gana $1000 / 300 = 3.33$ J K⁻¹ y el universo gana $1.33$ J K⁻¹. Todo está en el salto: a medida que las dos temperaturas se aproximan, la generación tiende a cero, y por eso la transferencia reversible de calor exige una fuerza impulsora infinitesimal y, por tanto, un tiempo infinito.

Trabajo perdido

La entropía generada tiene un precio en julios, y ese precio se puede calcular. Volvamos a los $1000$ J que cruzan de $500$ K a $300$ K, con el entorno a $T_{0} = 300$ K. Antes de la fuga, esa energía estaba disponible a $500$ K, de modo que una máquina de Carnot habría podido convertir en trabajo una fracción $1 - 300 / 500 = 0.4$ de ella: $400$ J. Después, esos mismos $1000$ J se encuentran a la temperatura del entorno y ninguna máquina puede extraer nada de ellos. La fuga destruyó $400$ J de capacidad de producir trabajo conservando cada julio de energía.

Comparemos con la entropía generada multiplicada por la temperatura del entorno: $(300) (1.333) = 400$ J. La coincidencia no es casual. El trabajo que entrega un proceso irreversible queda por debajo del que habría entregado la versión reversible entre los mismos estados extremos en

W_{l o s t} = T_{0} S_{g e n}

el teorema de Gouy-Stodola, publicado por Georges Gouy en 1889 y por Aurel Stodola en 1905 mientras analizaba turbinas de vapor. Se deduce en línea recta: escríbanse los balances de energía y de entropía del mismo dispositivo y elimínese entre ellos el calor intercambiado con el entorno; el balance de entropía deja exactamente un término adicional, $- T_{0} S_{g e n}$ , en el trabajo obtenido.

Esto convierte el segundo principio en un instrumento de ingeniería. Toda válvula de estrangulamiento, todo intercambiador de calor con una diferencia real de temperatura, cada rozamiento en un cojinete genera entropía a un ritmo calculable, y cada uno cuesta $T_{0}$ veces ese ritmo en potencia en el eje que nunca aparece. Sumar las pérdidas componente a componente indica qué parte de una instalación conviene arreglar primero, lo cual es mucho más preciso que una cifra global de rendimiento. Esta contabilidad es el análisis exergético, que se desarrolla en el curso de Termodinámica Aplicada que viene a continuación.

Microestados y macroestados

Hasta aquí la entropía solo se ha definido por su comportamiento: es $\int δ Q_{r e v} / T$ , es una función de estado y nunca disminuye en un sistema aislado. Eso basta para usarla y no basta para entenderla. La explicación está por debajo de la termodinámica, en la mecánica de las moléculas, y empieza por distinguir dos niveles de descripción. Un macroestado es lo que puede leer un instrumento: presión, temperatura, volumen, composición. Un microestado es una especificación completa, la posición y la cantidad de movimiento de cada partícula. Cualquier macroestado es compatible con un número enorme de microestados, y ese número, que se escribe $Ω$ , difiere muchísimo de un macroestado a otro.

Contemos un caso lo bastante pequeño como para escribirlo entero. Cuatro partículas distinguibles ocupan una caja dividida nominalmente en una mitad izquierda y una mitad derecha. El microestado dice en qué mitad está cada partícula, lo que da $2^{4} = 16$ posibilidades, mientras que el macroestado es solo el número de partículas de la izquierda, porque es todo lo que muestra una medida burda de densidad. Hay $1$ manera de tener las cuatro a la izquierda, $4$ maneras de tener tres (se elige la que queda a la derecha), $6$ de repartirlas por igual, $4$ de tener una y $1$ de no tener ninguna: la fila binomial $1, 4, 6, 4, 1$ , que suma $16$ . El reparto equitativo es el macroestado más probable, pero solo con $6 / 16$ , y todas a la izquierda todavía aparece una vez de cada dieciséis.

Ahora aumentemos la escala. Los recuentos siguen siendo binomiales, y la anchura relativa del pico decrece como $1 / \sqrt{N}$ . Para cuatro partículas eso es el $50$ por ciento, y por eso la fila anterior resulta tan plana. Para un mol, $N \approx 6 \times 10^{23}$ , es aproximadamente $1$ parte en $10^{12}$ . La densidad de un gas real no es aproximadamente uniforme, es uniforme hasta la duodécima cifra significativa, sin más motivo que el hecho de que la inmensa mayoría de las configuraciones tienen ese aspecto.

$S = k_{B} \ln Ω$

La lápida de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof de Viena lleva $S = k \log W$ sobre su busto: la entropía de un macroestado es el logaritmo del número de microestados que contiene, escalado por la constante de Boltzmann $k_{B} = 1.381 \times 10^{- 23}$ J K⁻¹.

El logaritmo no es una elección estilística, viene impuesto. Coloquemos dos sistemas independientes uno al lado del otro. La entropía es extensiva, así que la entropía del conjunto es la suma de las dos entropías, porque se construyó a partir de capacidades caloríficas, que se suman. La multiplicidad no es aditiva: cada microestado del primer sistema puede emparejarse con cada microestado del segundo, de modo que el recuento combinado es $Ω_{1} Ω_{2}$ . Necesitamos, pues, una función tal que $f (Ω_{1} Ω_{2}) = f (Ω_{1}) + f (Ω_{2})$ , que convierta la multiplicación en suma, y salvo una constante multiplicativa el logaritmo es la única función continua que lo hace. Esa constante es $k_{B}$ , fijada por nada más que la decisión de medir la temperatura en kelvin y no en julios.

Pongamos ahora a prueba la definición frente a la que ya teníamos. Volvamos a la expansión libre de un mol de argón de $10$ litros a $20$ . La temperatura no cambió, luego las velocidades moleculares son las mismas y la parte del recuento correspondiente a las cantidades de movimiento es idéntica antes y después; solo difieren las posiciones. Cada molécula dispone del doble de volumen, así que su número de microestados de posición se duplica y, como las moléculas son independientes, la multiplicidad total queda multiplicada por $2$ una vez por cada una de las $N$ moléculas:

\frac{Ω_{2}}{Ω_{1}} = 2^{N}

Tomemos el logaritmo y escalémoslo. La variación de entropía es $Δ S = k_{B} \ln (2^{N}) = N k_{B} \ln 2$ . Y $N k_{B}$ es precisamente $R$ , ya que la constante de Boltzmann es la constante de los gases por molécula en lugar de por mol: $(6.022 \times 10^{23}) (1.381 \times 10^{- 23}) = 8.314$ J K⁻¹ mol⁻¹. Por tanto

Δ S = N k_{B} \ln 2 = R \ln 2 = 5.76 {J K}^{- 1}

que es el número obtenido al principio de esta lección por un camino completamente distinto: una expansión isoterma reversible ficticia, una cantidad de calor y el cociente de Clausius $δ Q_{r e v} / T$ . Un cálculo usó un termómetro y un baño, el otro usó combinatoria y no mencionó el calor en ningún momento. Coinciden exactamente, y coinciden para todos los procesos que alguien ha comprobado. Eso es lo que autoriza a afirmar que la entropía no es una abstracción inventada para que las máquinas se porten bien, sino un recuento de las maneras en que un sistema puede disponerse.

Probabilidad abrumadora, no certeza

La visión combinatoria cambia el estatus del segundo principio. Si la entropía es el logaritmo de un recuento de configuraciones, una disminución no es imposible, solo rara, y lo rara que sea depende del tamaño del sistema. Pongámosle un número. La probabilidad de encontrar un mol de gas en un instante dado enteramente dentro de una mitad de su recipiente es la probabilidad de que cada molécula caiga independientemente en el lado correcto: $2^{- N}$ con $N = 6.022 \times 10^{23}$ . Tomando logaritmos decimales, $\log_{10} P = - N \log_{10} 2 = - 1.8 \times 10^{23}$ , de donde $P \approx 10^{- 1.8 \times 10^{23}}$ . Esperar a que eso ocurra no es un experimento, y el segundo principio está a salvo para cualquier cosa que se pueda ver.

Reduzcamos el sistema y la seguridad se evapora. El movimiento browniano es una violación visible del enunciado ingenuo, una partícula zarandeada por fluctuaciones no compensadas, y es habitual observar que esferas coloidales atrapadas en pinzas ópticas se mueven contra la fuerza aplicada durante milisegundos seguidos. El teorema de fluctuación de Denis Evans y Debra Searles, confirmado experimentalmente en 2002, cuantifica cuánto más probable es la trayectoria que aumenta la entropía que su inversa. El segundo principio es un enunciado sobre números grandes.

El tercer principio

Hasta ahora la entropía solo aparece en forma de diferencias, porque toda vía de acceso a ella es una integral entre dos estados. Walther Nernst cerró esa brecha en 1906 con su teorema del calor, extraído de medidas de equilibrios químicos a baja temperatura: la variación de entropía de cualquier proceso isotermo en un sistema condensado tiende a cero cuando la temperatura tiende al cero absoluto. Max Planck lo afinó en 1911 hasta la forma que se cita habitualmente, según la cual la entropía de una sustancia cristalina perfecta tiende a cero cuando $T \to 0$ .

La imagen del recuento hace que esto resulte casi evidente. A temperatura cero, un cristal perfecto tiene exactamente una configuración, su estado fundamental, luego $Ω = 1$ y $S = k_{B} \ln 1 = 0$ . Eso fija el origen de la escala de entropías: se mide una capacidad calorífica desde unos pocos kelvin hacia arriba, se integra $C_{p} / T$ , se suman las entropías de los cambios de fase que haya por el camino y se obtiene una entropía absoluta en lugar de una diferencia. De ahí las entropías estándar tabuladas de $205.2$ J K⁻¹ mol⁻¹ para el oxígeno y $130.7$ para el hidrógeno a $298$ K, sin ningún punto de referencia arbitrario dentro.

El enunciado de Planck falla, todo hay que decirlo, para las sustancias que se quedan atascadas. El monóxido de carbono es casi simétrico, y la diferencia de energía entre una orientación CO y una OC en la red es minúscula, así que las moléculas se congelan al azar. Dos orientaciones por molécula dan una multiplicidad residual $2^{N}$ y predicen $R \ln 2 = 5.76$ J K⁻¹ mol⁻¹, frente a una entropía residual medida de unos $4.6$ .

El hielo es el caso clásico. Cada oxígeno tiene cuatro vecinos, y las reglas del hielo exigen exactamente dos hidrógenos cerca y dos lejos, pero muchas configuraciones cumplen eso. El recuento de Linus Pauling de 1935: hay $2^{2 N}$ maneras de colocar los hidrógenos en los $2 N$ enlaces de $N$ moléculas de agua, y cada molécula supera independientemente la prueba de dos cerca y dos lejos con probabilidad $6 / 16$ , de modo que $Ω = 2^{2 N} (6 / 16)^{N} = (3 / 2)^{N}$ . Eso da $S = R \ln (3 / 2) = 3.37$ J K⁻¹ mol⁻¹, frente a unos $3.4$ medidos calorimétricamente por William Giauque y Muriel Ashley en 1933. El desorden congelado es real, contable y una confirmación más de la definición de Boltzmann.

La inalcanzabilidad del cero absoluto

Nernst extrajo un corolario: no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. El argumento es geométrico. La refrigeración funciona haciendo ciclar un sistema entre dos estados, digamos imanado y desimanado, recorriendo primero una curva de entropía y luego la otra. El tercer principio obliga a ambas curvas a converger en la misma entropía en $T = 0$ , así que la distancia vertical entre ellas se encoge conforme baja la temperatura y cada ciclo retira menos que el anterior. La escalera tiene infinitos peldaños antes de llegar al suelo.

El historial práctico sigue esa forma. La desimanación adiabática, propuesta por Peter Debye y Giauque y realizada por primera vez por Giauque y Duncan MacDougall en 1933, imana una sal paramagnética mientras está conectada a un baño, alineando los espines y expulsando su entropía en forma de calor; después la aísla y retira el campo, con lo que los espines se desordenan a costa de la energía térmica de la red. Aquel primer ensayo llegó a $0.25$ K.

Por debajo de eso, los refrigeradores de dilución, movidos por el paso de helio-3 a través de una frontera de fases hacia el helio-4, mantienen unos pocos milikelvin de forma continua y son el caballo de batalla de la física de bajas temperaturas. Repetir el truco de la desimanación sobre espines nucleares en lugar de electrónicos llega todavía más lejos: un grupo de la Universidad Tecnológica de Helsinki enfrió núcleos de rodio hasta unos $100$ picokelvin en 1999. El enfriamiento por láser, que frena los átomos con fotones desplazados hacia el rojo que solo absorben los átomos que se mueven hacia el haz, llevó a gases diluidos al rango de los microkelvin y permitió el primer condensado de Bose-Einstein en 1995 a $170$ nanokelvin, con condensados de sodio posteriores cerca de los $450$ picokelvin. Cada uno de estos es un truco distinto, inventado porque el anterior se había quedado sin margen, que es justo lo que predice la inalcanzabilidad. Nada impide acercarse más, y nada llega hasta el final.

Próximos cursos

Este curso ha cubierto los principios en sí, desde los estados y el equilibrio, pasando por el trabajo, el calor y la entalpía, hasta el límite de Carnot, la entropía y el tercer principio. Esa es la maquinaria, y es la misma maquinaria sea cual sea el objetivo al que se apunte.

Su aplicación se bifurca según la disciplina. Termodinámica Aplicada lleva los principios al equipo real: volúmenes de control y la ecuación de la energía en régimen estacionario, turbinas y compresores y sus rendimientos isentrópicos, los ciclos Rankine y Brayton que generan la mayor parte de la electricidad del mundo, la refrigeración y el análisis exergético que pone precio a cada pérdida. Termodinámica Química los lleva a la materia: las energías libres de Helmholtz y Gibbs, las relaciones de Maxwell, los equilibrios de fases y la ecuación de Clausius-Clapeyron, el potencial químico y la constante de equilibrio que decide en qué sentido transcurre una reacción. Cada lector necesita el que corresponda a su campo, no los dos, y cada uno empieza donde termina este curso. Ambos están todavía por escribir.