Entalpía y capacidad calorífica

Casi ninguna reacción química y casi ningún proceso industrial ocurren dentro de una caja rígida y cerrada, lo cual resulta incómodo, porque el primer principio está escrito para la energía interna y la energía interna es justo lo que mide una caja rígida y cerrada.

La capacidad calorífica no es un solo número

Si se pregunta cuánto calor hace falta para elevar un grado la temperatura de algo, la respuesta es una capacidad calorífica, $C = δ Q / d T$ . La notación ya lleva dentro una advertencia. El calor se escribe $δ Q$ y no $d Q$ porque no es la variación de ninguna propiedad del sistema: depende de la trayectoria seguida, como se estableció en la lección anterior. Así que un cociente construido con él tampoco puede ser una propiedad, mientras no se fije la trayectoria.

Fijarla de dos maneras distintas da las dos capacidades caloríficas que importan. Si se mantiene el volumen constante no cabe trabajo $p d V$ alguno, de modo que el primer principio $d U = δ Q - p d V$ se reduce a $δ Q = d U$ , y

C_{V} = {(\frac{\partial U}{\partial T})}_{V}

Esta sí es una derivada parcial genuina de una función de estado, y por tanto una propiedad de la sustancia. Si en cambio se mantiene constante la presión, el sistema puede dilatarse mientras se calienta y realizar trabajo sobre el entorno, con lo que parte del calor suministrado nunca llega a convertirse en energía interna. La capacidad calorífica a presión constante $C_{p}$ es por tanto un número distinto, y necesariamente el mayor de los dos.

Ambas son extensivas: al duplicar la muestra se duplica la capacidad. Dividiendo por la masa se obtiene el calor específico (el del agua líquida es $4.18$ J g⁻¹ K⁻¹, un valor notablemente alto y la razón de que los océanos moderen el clima) y dividiendo por la cantidad de sustancia, la capacidad calorífica molar, en J mol⁻¹ K⁻¹. Los valores molares son los que conviene comparar entre sustancias, porque en cada caso cuentan el mismo número de partículas.

La entalpía, y por qué esa combinación merece un nombre

Tratemos ahora el caso a presión constante con rigor, en lugar de a grandes rasgos. Sea un sistema a presión exterior fija $p$ que solo realiza trabajo de expansión. Para una variación finita, el primer principio da $Δ U = Q_{p} - p Δ V$ , ya que $p$ es constante y sale fuera de la integral. Reordenando,

Q_{p} = Δ U + p Δ V = (U_{2} + p V_{2}) - (U_{1} + p V_{1})

El calor es la variación de la magnitud $U + p V$ , evaluada en los dos estados extremos y en ningún otro sitio. Esa combinación merece un nombre, así que se define la entalpía

H = U + p V

Todos los símbolos del segundo miembro son funciones de estado, luego $H$ también lo es, y el resultado recién obtenido se lee $Δ H = Q_{p}$ : a presión constante, y con solo trabajo de expansión, el calor absorbido es la variación de una función de estado. Ahí está todo el interés. El calor depende normalmente de la trayectoria, pero si se restringe la trayectoria a presión constante la ambigüedad desaparece, porque el término $p Δ V$ que absorbe el entorno ya se ha incorporado de antemano a la contabilidad.

Por eso la entalpía domina la química. Una reacción en un matraz abierto transcurre a presión constante, fijada por la atmósfera, y el calor que desprende es por tanto una propiedad de la reacción y no del matraz. La entalpía no es una forma nueva de energía, y nada queda almacenado en el término $p V$ en ningún sentido físico: es simplemente la contabilidad correcta para la restricción más habitual. La capacidad calorífica correspondiente es

C_{p} = {(\frac{\partial H}{\partial T})}_{p}

que guarda con $H$ exactamente la misma relación que $C_{V}$ con $U$ .

Por qué $C_{p}$ supera a $C_{V}$

Para un gas ideal la diferencia se deduce de manera exacta, sin recurrir a la intuición. Partiendo de la definición y sustituyendo la ecuación de estado: $H = U + p V = U + n R T$ . Se deriva respecto de la temperatura a presión constante. La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, hecho que estableció el experimento de expansión de Joule, de modo que $d U / d T$ es $C_{V}$ sea cual sea la variable que se mantenga fija, y el segundo término deriva a $n R$ . Por tanto

C_{p} - C_{V} = n R

o, por mol, $C_{p, m} - C_{V, m} = R = 8.314$ J mol⁻¹ K⁻¹. La lectura física es la que ya se anticipaba. Al calentar un gas un kelvin a volumen constante, todo el calor incrementa $U$ . Al calentarlo un kelvin a presión constante, debe dilatarse en $Δ V = n R Δ T / p$ para mantener la presión, realizando un trabajo $p Δ V = n R Δ T$ sobre el entorno. La $R$ adicional por mol y por kelvin es exactamente ese trabajo.

El cociente $γ = C_{p} / C_{V}$ aparece por todas partes en dinámica de gases y en la relación adiabática $p V^{γ} = constante$ , así que conviene seguirle la pista junto a las propias capacidades.

En un sólido o un líquido existe la misma diferencia, pero es minúscula, porque la dilatación térmica lo es: en el cobre, $C_{p}$ y $C_{V}$ difieren en menos de un dos por ciento a temperatura ambiente. En los gases la diferencia nunca es despreciable, y usar la que no toca es una forma clásica de equivocarse en un cuarenta por ciento.

La equipartición y el tamaño de $C_{V}$

La teoría cinética da los valores, no solo la diferencia. El teorema de equipartición de la mecánica estadística clásica afirma que cada término cuadrático independiente de la energía de una molécula aporta en promedio $\frac{1}{2} k_{B} T$ , y por tanto contribuye con $\frac{1}{2} R$ por mol a $C_{V, m}$ .

Un gas monoatómico tiene tres términos de ese tipo, las energías cinéticas según $x$ , $y$ y $z$ . Así que $C_{V, m} = \frac{3}{2} R = 12.47$ J mol⁻¹ K⁻¹, $C_{p, m} = \frac{5}{2} R = 20.79$ y $γ = 5 / 3 \approx 1.67$ . El argón a $298$ K da $C_{V, m} = 12.5$ y $γ = 1.67$ medidos. La concordancia es prácticamente exacta, y se repite con el helio, el neón y el criptón.

Una molécula diatómica añade la rotación en torno a los dos ejes perpendiculares al enlace (la rotación en torno al propio enlace supone un momento de inercia despreciable), dos términos más, lo que predice $C_{V, m} = \frac{5}{2} R = 20.79$ y $γ = 7 / 5 = 1.40$ . El nitrógeno a $298$ K da $C_{p, m} = 29.12$ J mol⁻¹ K⁻¹ medidos, de donde $C_{V, m} = 29.12 - 8.31 = 20.81$ y $γ = 1.40$ . De nuevo la predicción acierta.

El dióxido de carbono rompe el patrón. Es lineal, así que con el mismo recuento debería dar también $\frac{5}{2} R$ . Su $C_{p, m}$ medido a $298$ K es $37.1$ J mol⁻¹ K⁻¹, lo que da $C_{V, m} = 28.8$ y $γ = 1.29$ . Algo está absorbiendo energía que el recuento de traslaciones y rotaciones no contempla.

Dónde falla la descripción clásica

La contribución que falta es la vibración, y la pregunta interesante no es por qué la tiene el dióxido de carbono, sino por qué no la tiene el nitrógeno. Un enlace que vibra aporta dos términos cuadráticos, uno cinético y otro potencial, así que la equipartición clásica exige que toda molécula diatómica presente $C_{V, m} = \frac{7}{2} R = 29.1$ a cualquier temperatura. El nitrógeno presenta $\frac{5}{2} R$ . Aquí la teoría clásica no se desvía un poco: predice una contribución que sencillamente no está.

Al enfriar la cosa empeora. El $C_{V}$ molar del hidrógeno vale $\frac{5}{2} R$ cerca de la temperatura ambiente, cae al enfriarlo por debajo de unos $100$ K y alcanza $\frac{3}{2} R$ hacia los $60$ K, el valor propio de un gas monoatómico. La contribución rotacional se desvanece. Nada en la mecánica clásica permite que un grado de libertad se apague: un modo existe o no existe.

La mecánica cuántica aporta lo que falta. La energía de cada modo está cuantizada, y un modo contribuye plenamente solo cuando $k_{B} T$ es holgadamente mayor que su separación entre niveles, y se congela cuando no lo es. La temperatura característica de un modo es esa separación dividida por $k_{B}$ . La separación rotacional del hidrógeno corresponde a unos $85$ K, y de ahí que su rotación muera a la temperatura a la que muere. El enlace del nitrógeno vibra a $2359$ cm⁻¹, una temperatura característica cercana a $3390$ K, de modo que a $298$ K el modo está casi por completo en su estado fundamental y no aporta nada. La vibración de flexión del dióxido de carbono se sitúa en solo $667$ cm⁻¹, alrededor de $960$ K, lo bastante baja para estar parcialmente excitada a temperatura ambiente, que es precisamente el exceso que se observa en su $C_{p}$ . La capacidad calorífica es uno de los lugares donde la naturaleza cuántica de la materia se hace visible en una medida de laboratorio.

Entalpías de formación y ley de Hess

La entalpía no tiene un cero absoluto, así que lo que se tabula es siempre una diferencia. El convenio fija uno: la entalpía estándar de formación $Δ_{f} H^{ominus}$ es la variación de entalpía al formar un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar a $10^{5}$ Pa, y a un elemento en su estado estándar se le asigna cero por definición. El grafito vale cero y el diamante $+ 1.9$ kJ mol⁻¹, porque la forma estable es el grafito.

Como $H$ es función de estado, $Δ H$ a lo largo de cualquier trayectoria cerrada es nulo, y una entalpía de reacción es la misma tanto si la reacción transcurre en una etapa como en veinte. Eso es la ley de Hess, enunciada por Germain Hess en $1840$ , antes incluso de que el primer principio estuviera asentado. No es un postulado adicional. Es lo que significa "función de estado" aplicado a la química, y permite calcular la entalpía de una reacción que nadie sabe llevar a cabo limpiamente, pasando por los elementos:

Δ_{r} H^{ominus} = \sum Δ_{f} H^{ominus} (productos) - \sum Δ_{f} H^{ominus} (reactivos)

Tomemos la combustión del metano, $C(g) + 2 (g) \to C(g) + 2 O(l)$ . Los valores tabulados a $298$ K son $Δ_{f} H^{ominus} = - 74.6$ kJ mol⁻¹ para el metano, $- 393.5$ para el dióxido de carbono, $- 285.8$ para el agua líquida y cero para el oxígeno, un elemento en su estado estándar. Los productos suman $- 393.5 + 2 (- 285.8) = - 965.1$ kJ mol⁻¹ y los reactivos $- 74.6$ , de modo que $Δ_{r} H^{ominus} = - 965.1 - (- 74.6) = - 890.5$ kJ mol⁻¹, frente a un valor medido directamente de $- 890.8$ . Conviene fijarse en que el agua debe ser líquida: tomarla como vapor cambia el resultado en $2 \times 44 = 88$ kJ, la diferencia entre el poder calorífico superior y el inferior del gas natural, y una fuente real de confusión en los datos de ingeniería.

El ciclo de Born-Haber para el cloruro de sodio es el mismo argumento aplicado a una red iónica, del que se extrae una entalpía de red que no puede medirse directamente en absoluto. Está desarrollado en la lección seis del curso en inglés "Atoms and Elements", y no tiene sentido repetirlo aquí.

Calorimetría: dos recipientes, dos magnitudes

Medir estos números obliga a elegir qué restricción se impone. Un calorímetro de bomba encierra la muestra en un recipiente rígido de acero con exceso de oxígeno y lo sumerge en un baño de agua agitada. El volumen es fijo, así que no se realiza trabajo y el calor medido es $Δ U$ , no $Δ H$ . Un calorímetro de vaso, un recipiente aislado y abierto a la atmósfera, mantiene fija la presión y mide $Δ H$ directamente, lo que resulta adecuado para disoluciones y neutralizaciones.

Una bomba se calibra en lugar de calcularse, quemando una sustancia cuya energía de combustión se conoce con gran precisión. El ácido benzoico es el patrón internacional para esto, con $- 26.43$ kJ g⁻¹. Al quemar $1.000$ g y observar una subida del baño de $2.641$ K se obtiene una constante del calorímetro $C_{cal} = 26.43 / 2.641 = 10.01$ kJ K⁻¹. Quemando ahora $1.000$ g de glucosa en el mismo aparato, y suponiendo una subida de $1.555$ K, el calor liberado es $10.01 \times 1.555 = 15.57$ kJ; como la masa molar de la glucosa es $180.16$ g mol⁻¹, resulta $Δ_{c} U = - 15.57 \times 180.16 = - 2805$ kJ mol⁻¹.

Para convertir, obsérvese que $Δ H = Δ U + Δ (p V)$ , y que en una reacción donde las fases condensadas aportan un volumen despreciable solo cuentan los gases: $Δ (p V) = Δ n_{gas} R T$ si son ideales. Así pues

Δ H = Δ U + Δ n_{gas} R T

En el caso de la glucosa, $(s) + 6 (g) \to 6 C(g) + 6 O(l)$ , se consumen seis moles de gas y se producen otros seis, luego $Δ n_{gas} = 0$ y $Δ_{c} H = Δ_{c} U = - 2805$ kJ mol⁻¹. El valor obtenido a partir de entalpías de formación es $6 (- 393.5) + 6 (- 285.8) - (- 1273.3) = - 2802.7$ kJ mol⁻¹, que concuerda dentro de la precisión de la lectura de temperatura.

Con el metano se ve morder la corrección. Allí $Δ n_{gas} = 1 - 3 = - 2$ y $R T = 8.314 \times 298.15 = 2479$ J mol⁻¹, de modo que $Δ_{c} U = Δ_{c} H - Δ n_{gas} R T = - 890.5 + 4.96 = - 885.5$ kJ mol⁻¹. Medio por ciento, muy por encima del error de un buen calorímetro, así que la conversión nunca es opcional.

Exotérmico no es lo mismo que espontáneo

Una reacción con $Δ H < 0$ desprende calor y es exotérmica; una con $Δ H > 0$ lo absorbe y es endotérmica. Resulta muy tentador dar un paso más y decir que las reacciones ocurren porque liberan energía, y durante buena parte del siglo XIX eso fue exactamente lo que sostuvieron químicos respetables. El principio de máximo trabajo de Marcellin Berthelot, enunciado en $1867$ , afirmaba que todo cambio espontáneo es aquel que desprende más calor.

Es falso, y los contraejemplos están al alcance de cualquier mesa de laboratorio. Al disolver nitrato de amonio en agua se disuelve con avidez mientras enfría el vaso bruscamente: $Δ_{sol} H^{ominus} = + 25.7$ kJ mol⁻¹, que es el fundamento de las bolsas de frío instantáneo. Un trozo de hielo en una habitación a $10$ grados Celsius se funde absorbiendo $6.01$ kJ mol⁻¹, de manera enteramente espontánea. Ambos procesos suben en entalpía y ambos ocurren igualmente.

Así que la entalpía no puede ser el criterio del cambio. Hay algo más que se maximiza a la vez, algo que los iones disueltos y el agua líquida tienen en mayor medida que el cristal de partida, y no es energía. Nombrar esa magnitud, medirla y combinarla con $Δ H$ en un único criterio es la tarea de la segunda mitad de este curso. Primero llega el segundo principio, y después la entropía.