Trabajo, calor y el primer principio

Dos maneras de modificar un sistema, empujarlo y calentarlo, no se parecen en nada, y todo el primer principio descansa sobre el descubrimiento de que son monedas intercambiables de una misma magnitud.

El trabajo, de la mecánica a la termodinámica

La mecánica define el trabajo como una fuerza que actúa a lo largo de un desplazamiento: si una fuerza $F$ mueve su punto de aplicación una distancia $d x$ en su propia dirección, el trabajo realizado es $F d x$ . Nada en esa definición menciona temperaturas, gases ni equilibrio, y pasa a la termodinámica sin cambio alguno. Lo único que cambia es que ahora la fuerza la ejerce la frontera del sistema, o se ejerce contra ella.

Tomemos el caso habitual: un gas encerrado en un cilindro por un émbolo sin rozamiento de área $A$ . El gas presiona la cara del émbolo con una fuerza $p A$ , donde $p$ es la presión en la frontera, y si el émbolo se desplaza hacia fuera una distancia $d x$ el gas ha realizado un trabajo $p A d x$ sobre su entorno. El volumen barrido es $A d x$ , que es el aumento $d V$ del volumen del gas. Sustituyendo, el trabajo realizado por el gas es $p d V$ , y el realizado sobre el gas es su opuesto:

δ W = - p d V

Hay que decidir el signo, y esta lección lo decide una vez y lo mantiene. El trabajo realizado sobre el sistema es positivo. Al comprimir un gas, $d V$ es negativo, luego $δ W$ es positivo: se ha aportado energía, y el signo lo dice. El calor aportado al sistema es positivo con el mismo convenio, y el primer principio se escribe $Δ U = Q + W$ . La alternativa toma como positivo el trabajo realizado por el sistema, con lo que resulta $Δ U = Q - W$ , y buena parte de la literatura de ingeniería la emplea, porque el ingeniero suele vender el trabajo que produce una máquina y no pagar el que se hace sobre ella. Ninguno de los dos convenios es más correcto. Lo que sí resulta fatal es cambiar de uno a otro a mitad de un problema.

En la deducción se esconden dos condiciones. Primera, $p$ debe ser la presión en la frontera móvil, y solo en un proceso cuasiestático, lo bastante lento para que el gas se mantenga uniforme, coincide con la presión del gas en conjunto. Si se rompe un diafragma y se deja que un gas irrumpa en el vacío, no realiza trabajo alguno, porque no hay nada en la frontera contra lo que empujar. Segunda, $- p d V$ solo puede integrarse una vez conocida la trayectoria $p (V)$ : el trabajo es el área bajo la curva trazada en un diagrama presión-volumen, y dos curvas con los mismos extremos encierran áreas distintas.

El trabajo realizado por un gas en expansión como área bajo su trayectoria en un diagrama presión-volumen, con la región entre la curva y el eje de volúmenes sombreada desde el volumen inicial hasta el final.

Trabajo que no es $p d V$

Es fácil salir de un primer curso creyendo que trabajo termodinámico significa émbolo. El émbolo es un caso particular de un patrón general: el trabajo es siempre una magnitud intensiva, una fuerza generalizada, multiplicada por la variación de una magnitud extensiva, un desplazamiento generalizado.

Si se agita un líquido con una rueda de paletas, el eje realiza trabajo sobre él mediante el par que ejerce, $δ W = τ d θ$ . Conviene notar lo que esta pareja no puede hacer: una paleta puede meter energía en un fluido, pero ninguna disposición de paletas la extraerá de un fluido en reposo para volver a levantar el peso. Si se hace pasar una corriente por una resistencia sumergida en el sistema, el trabajo eléctrico en el tiempo $d t$ es $E I d t$ . Si se estira un hilo una longitud $d L$ contra una tensión $F$ , el trabajo es $F d L$ , positivo ahora en vez de negativo, porque tensión y alargamiento apuntan en el mismo sentido mientras que la presión se opone a la expansión. Si se aumenta el área de una lámina líquida en $d A$ contra la tensión superficial $γ$ , el trabajo es $γ d A$ . Así pues, $Δ U = Q - \int p d V$ no es el primer principio, sino un caso particular suyo, válido cuando el único trabajo es el de desplazamiento de la frontera, y olvidar los demás términos es la forma habitual de que un balance de energía impecable acabe sin cuadrar.

El calórico y por qué tenía que morir

Durante casi todo el siglo XVIII se entendió el calor como una sustancia. El calórico era un fluido invisible, sin peso y autorrepulsivo que fluía de los cuerpos calientes a los fríos, y la teoría del calórico no era ninguna necedad: explicaba por qué el calor baja siempre en temperatura, ya que las partículas de calórico se repelen y se dispersan, y explicaba la dilatación térmica, puesto que añadir fluido a un cuerpo debería hincharlo. La distinción de Joseph Black entre temperatura y cantidad de calor, y su descubrimiento del calor latente en la década de 1760, se formularon en lenguaje calórico y siguen siendo correctas. Lavoisier incluyó el calórico entre los elementos químicos en 1789, y el análisis de las máquinas térmicas que Sadi Carnot publicó en 1824 suponía que el calórico atraviesa la máquina sin mermar.

La propiedad fatal del calórico es que, por ser una sustancia, ha de conservarse. Se le puede trasladar, concentrar o liberar de donde yace latente, pero no se le puede fabricar. Eso es lo que atacó Benjamin Thompson, el conde Rumford, en el arsenal de Múnich en 1798. Al supervisar el barrenado de cañones de bronce, observó que el proceso producía calor sin fin aparente: mientras los caballos movieran la barrena, el calor seguía brotando. Sumergió en agua un cilindro de cañón sin perforar junto con su barrena y, solo por rozamiento, la llevó a ebullición en unas dos horas y media, sin fuego alguno cerca.

Las medidas que hizo para cerrar las escapatorias importan más que el agua hirviendo. Si el metal estuviera liberando calórico almacenado, su capacidad de retener calor debería haber cambiado, así que comparó el calor específico de las virutas con el del metal de partida y no halló diferencia. Si el calórico fuera una sustancia debería pesar algo, así que pesó los cuerpos calientes y fríos y no encontró variación. Y sobre todo, el suministro era inagotable y, como él escribió, aquello que un cuerpo aislado puede seguir suministrando sin limitación no puede ser en modo alguno una sustancia material. Su propia conclusión, que el calor es una forma de movimiento, no se aceptó deprisa: podía demostrar que el calórico era falso sin decir cuál era el tipo de cambio entre el trabajo de los caballos y el calor que aparecía.

Joule y el equivalente mecánico del calor

James Prescott Joule, hijo de un cervecero de Manchester, con buenos instrumentos y un cuidado obsesivo, dedicó los años de 1843 a 1850 a medir ese tipo de cambio por cuantos métodos independientes pudo idear: forzar agua a través de tubos estrechos, comprimir aire, hacer pasar corriente por una resistencia (lo que le dio la ley $I^{2} R$ ). Todos arrojaban una cifra parecida, y su concordancia era el argumento.

El aparato famoso es la rueda de paletas. Dos pesas suspendidas de sendas cuerdas caen una altura medida y hacen girar un eje con aspas que agitan el agua contenida en un recipiente de cobre aislado y provisto de tabiques fijos, de modo que el agua se bate en vez de girar en bloque. La energía aportada se conoce con exactitud: $m g h$ para las pesas que caen, corregido por la pequeña energía cinética que conservan al llegar abajo y por el rozamiento de las poleas. La respuesta es un aumento de temperatura, y la dificultad está en que ese aumento es minúsculo. Joule resolvía unas pocas centésimas de grado Fahrenheit con termómetros de mercurio que él mismo había calibrado, en una época en que esa precisión era casi inaudita.

Su memoria de 1850 da el equivalente mecánico del calor como 772.692 pies-libra de trabajo por unidad térmica británica, unos 4.159 julios por caloría frente al valor moderno de 4.1855 para la caloría de 15 grados, bajo en aproximadamente seis partes por mil. Lo significativo no son las cifras, sino lo que afirman: una cantidad fija de trabajo produce siempre la misma cantidad de calor, sea cual sea el mecanismo que lo convierta. El calor no es una sustancia. Es energía en tránsito, y el trabajo es esa misma energía llegando por otra vía.

El trabajo adiabático y de dónde sale la energía interna

El resultado de Joule puede convertirse en una definición, y esta es la vía honesta de entrada al primer principio, porque introduce el calor como magnitud derivada en lugar de dar por supuesto que todo el mundo sabe ya qué es el calor.

Partamos de un proceso adiabático, aquel en que el sistema está térmicamente aislado, de manera que su única interacción con el entorno es el trabajo. Esto puede enunciarse sin mencionar el calor: una frontera adiabática es aquella a través de la cual el estado del sistema no se ve afectado por nada exterior salvo por el desplazamiento de la propia frontera. Tomemos ahora dos estados de equilibrio, 1 y 2, y conectémoslos adiabáticamente de todas las maneras imaginables: agitando un fluido, comprimiéndolo, haciendo pasar corriente por una resistencia interior, haciendo las tres cosas en distinto orden. El hallazgo experimental, el de Joule generalizado, es que el trabajo necesario es el mismo para toda trayectoria adiabática. Bata usted un kilogramo de agua de 20 a 21 grados, o comprímalo, o caliéntelo eléctricamente: hacen falta los mismos 4.18 kilojulios en cada caso.

Una magnitud cuya variación es la misma a lo largo de cualquier trayectoria es la diferencia de una función de estado. Definamos, pues, la energía interna $U$ mediante

Δ U = U_{2} - U_{1} = W_{ad}

el trabajo adiabático entre los dos estados. Esto fija $U$ salvo una constante aditiva, igual que la energía potencial gravitatoria queda fijada solo una vez elegido el cero. Nótese lo que se ha conseguido: $U$ es una propiedad del estado, mientras que el trabajo es una propiedad de un proceso.

Retiremos ahora el aislamiento y llevemos el sistema entre esos mismos dos estados por otro camino. El cambio de estado es el mismo, luego $Δ U$ es el mismo, pero el trabajo medido $W$ es en general distinto. Ha cruzado energía la frontera por una vía que no es trabajo, y esa cantidad es lo que definimos como calor:

Q \equiv Δ U - W

El calor no se supone, no se define por la sensación de tibieza y no es un fluido. Es el residuo: aquello en lo que el trabajo real se queda corto respecto del trabajo adiabático entre los dos mismos estados. La calorimetría y todo lo demás se siguen de esa definición más un modo de medir trabajo.

El primer principio y las diferenciales inexactas

Reordenada, la definición se convierte en el enunciado que suele llamarse primer principio de la termodinámica:

Δ U = Q + W

La energía de un sistema cerrado varía exactamente en el calor que se le aporta más el trabajo que se hace sobre él, y en nada más: no hay un tercer canal ni fuga alguna. El principio consta de una definición de $U$ más una única afirmación empírica, la independencia del trabajo adiabático respecto de la trayectoria, y es esa afirmación la que hace que $U$ exista como función de estado. No se puede demostrar a partir de la mecánica. Es el resumen de lo que el experimento no ha desmentido nunca en casi dos siglos de intentarlo.

La forma diferencial deja al descubierto la asimetría. Se escribe $d U = δ Q + δ W$ , con una $d$ a la izquierda y una $δ$ a la derecha. La $d$ señala una diferencial exacta: $d U$ es la diferencial de una función que existe, $U (T, V)$ , de modo que integrarla entre dos estados da $U_{2} - U_{1}$ sea cual sea el camino. La $δ$ señala una diferencial inexacta. Ninguna función $Q$ del estado tiene $δ Q$ por diferencial: no tiene sentido preguntar cuánto calor contiene un sistema, solo cuánto ha cruzado su frontera durante un proceso. Escribir $Δ Q$ es, por tanto, un error de categoría.

La integral cíclica hace concreta la distinción. Llevemos un sistema por un lazo cerrado hasta devolverlo a su estado de partida. Como $U$ depende solo del estado,

\oint d U = 0

siempre, en todo ciclo y en toda sustancia. En cambio $\oint δ Q$ no tiene por qué anularse, y en una máquina en funcionamiento más vale que no lo haga: una máquina funciona precisamente porque a lo largo de un ciclo absorbe más calor del que cede. Lo que el primer principio exige es que las dos integrales inexactas se cancelen, $\oint δ Q = - \oint δ W$ . A lo largo de un ciclo, el calor neto absorbido es igual al trabajo neto entregado, y ese es el presupuesto entero de cuantas máquinas se han construido.

El móvil perpetuo de primera especie

Un móvil perpetuo de primera especie es un dispositivo que funciona cíclicamente y entrega trabajo neto sin absorber calor neto: energía de la nada, para siempre. El primer principio lo liquida en una línea. En un ciclo, $\oint d U = 0$ , luego $\oint δ Q = - \oint δ W$ , y si no se absorbe calor neto tampoco puede entregarse trabajo neto. Una máquina devuelta a su estado inicial no conserva reserva alguna de la que tirar, porque $U$ ha vuelto al punto de partida. El razonamiento vale en ambos sentidos: si se acepta que ningún dispositivo cíclico puede crear energía, se puede reconstruir la existencia de $U$ .

Conviene tener claro lo que el principio no prohíbe, porque prohíbe menos de lo que espera quien empieza. No pone objeción alguna a una máquina que tome calor del océano y lo convierta íntegramente en trabajo, con las cuentas perfectamente cuadradas. Semejante dispositivo, un móvil perpetuo de segunda especie, movería un barco con agua de mar sin violar ningún principio de conservación. Que aun así sea imposible exige un segundo principio, independiente del primero, y hacia ahí se dirige este curso en breve.

Dos trayectorias, un mismo cambio de estado

Aquí está la lección entera en números. Tomemos un mol de un gas ideal monoatómico a $T_{1} = 300$ K y $p_{1} = 200$ kPa, de modo que $V_{1} = R T_{1} / p_{1} = (8.314) (300) / (2.00 \times 10^{5}) = 1.2471 \times 10^{- 2}$ m³, es decir 12.47 litros. Llevémoslo al estado 2, con $V_{2} = 2.4942 \times 10^{- 2}$ m³ a $T_{2} = 300$ K, con lo que $p_{2} = 100$ kPa. Puesto que la temperatura de un gas ideal fija su energía interna, $Δ U = 0$ en este cambio de estado sea cual sea la trayectoria.

Trayectoria A, expansión isoterma reversible. Mantengamos el gas a 300 K y dejémoslo expandirse lentamente contra una presión igualada a la suya en cada instante, con $p = R T / V$ . Entonces $W = - \int p d V = - R T \ln (V_{2} / V_{1})$ . Con $R T = (8.314) (300) = 2494.2$ J y $\ln 2 = 0.6931$ , el trabajo resulta $W_{A} = - 1728.9$ J. Como $Δ U = 0$ , el primer principio da $Q_{A} = + 1728.9$ J: el gas absorbe 1729 J de calor y entrega hacia fuera cada julio en forma de trabajo.

Trayectoria B, expansión a presión constante y después enfriamiento a volumen constante. Mantengamos $p$ en 200 kPa y expandamos de $V_{1}$ a $V_{2}$ : el trabajo es $W = - p Δ V = - (2.00 \times 10^{5}) (1.2471 \times 10^{- 2}) = - 2494.2$ J, y la temperatura al final del tramo es $T = p V_{2} / R = (2.00 \times 10^{5}) (2.4942 \times 10^{- 2}) / 8.314 = 600$ K. Para un gas ideal monoatómico, $Δ U = \frac{3}{2} R Δ T = (1.5) (8.314) (300) = 3741.3$ J, luego $Q = Δ U - W = 6235.5$ J, lo que confirma la comprobación $Q = C_{p} Δ T = \frac{5}{2} (8.314) (300)$ . Enfriemos ahora a volumen fijo desde 600 K hasta 300 K, con lo que la presión baja a 100 kPa. Sin cambio de volumen no hay trabajo, así que $W = 0$ y $Q = Δ U = - 3741.3$ J.

Sumemos los tramos: $W_{B} = - 2494.2$ J y $Q_{B} = 6235.5 - 3741.3 = + 2494.2$ J. El trabajo difiere del de la trayectoria A en 765 J, más de un cuarenta por ciento, y otro tanto ocurre con el calor. Y sin embargo $Δ U = Q + W$ vale cero en ambas. Ni $Q$ ni $W$ son propiedades de los extremos, y su suma no es otra cosa.

Ese es el resultado sobre el que se construye el resto de la asignatura, y deja una pregunta evidente. El tramo a presión constante necesitó 6235.5 J para una subida de 300 K, mientras que el tramo a volumen constante solo devolvió 3741.3 J en esos mismos 300 K, una razón de exactamente $5 / 3$ . Lo que cuesta un cambio de temperatura depende de qué se mantenga fijo mientras se hace, y la contabilidad de los procesos a presión constante es lo bastante limpia como para merecer una función de estado propia. Esa función es la entalpía, y es lo que viene a continuación.