Termodinámica

La termodinámica es peculiar entre las teorías físicas porque casi toda su dificultad está en la contabilidad: decidir de qué se está hablando, qué cuenta como propiedad de ello y cuándo un número anotado al respecto significa algo.

La materia nació de una pregunta práctica: las máquinas de vapor funcionaban y nadie sabía decir qué las limitaba. Las Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego de Sadi Carnot, de 1824, abordaron esa cuestión, y la teoría que salió de ahí gobierna las reacciones químicas, los frigoríficos, las estrellas y el sentido del tiempo. Solo funciona si las palabras se usan con precisión, así que esta lección trata de las palabras, y ninguna se volverá a explicar más adelante.

Sistema, entorno y frontera

Un sistema es la región de materia o de espacio que uno ha decidido analizar. El entorno es todo lo demás, y la frontera es la superficie que los separa. La frontera es una elección, no un objeto: puede seguir a una porción fija de materia o quedarse quieta mientras la materia la atraviesa, y puede ser real (la pared de un cilindro) o imaginaria (una superficie trazada en la entrada de una turbina). Elegirla bien es buena parte del oficio, porque todo término que se escriba es un flujo a través de esa superficie o un cambio en su interior.

Los sistemas se clasifican según lo que la frontera deja pasar. Un sistema cerrado intercambia energía pero no materia, de modo que su masa es fija: una lata de sopa cerrada que se calienta en un cazo, donde el calor atraviesa la hojalata y nada más lo hace. Un sistema abierto, o volumen de control, intercambia ambas cosas: un hervidor destapado, que pierde vapor por arriba mientras la resistencia le mete energía por abajo, con la masa cayendo a ojos vistas. Un sistema aislado no intercambia ninguna de las dos, algo que un termo aproxima a lo largo de una tarde, con su doble pared plateada cortando la conducción, la convección y la radiación hasta que el café se enfría un grado por hora en vez de en unos minutos.

El aislamiento es siempre una aproximación, y el enunciado honesto habla de una escala de tiempo: el termo tiene fugas, solo que lentas comparadas con la hora que a uno le importa. Lo que la materia no tolera es el silencio sobre cuál era el sistema, porque la mitad de las respuestas erróneas vienen de cambiar de sistema a mitad de un cálculo sin decirlo.

Propiedades, extensivas e intensivas

Una propiedad es cualquier característica a la que se puede asignar un valor cuando el sistema está asentado: presión, volumen, temperatura, masa, energía. Una propiedad extensiva escala con la cantidad de materia, de modo que partir el sistema por la mitad reduce a la mitad el volumen, la masa y la energía. Una propiedad intensiva no lo hace: la presión, la temperatura y la densidad no cambian, porque cada mitad ya las tenía. La prueba es exactamente esa, un tabique imaginario y una mirada a qué números sobreviven.

El cociente de dos propiedades extensivas es, por tanto, siempre intensivo: si ambas se reducen a la mitad cuando el sistema se parte, su cociente queda intacto. Por eso las propiedades específicas, es decir, por unidad de masa, son la moneda de uso corriente de la materia. El volumen específico $v=V/m$ es intensivo, y también lo es su inverso, la densidad $\rho =m/V$. Trabajar con ellas permite resolver un problema una sola vez para un kilogramo y aplicarlo a cualquier cantidad, y por eso las tablas de propiedades se publican por kilogramo.

Para el aire como gas ideal, $pv=RT$ con $R=287$ J kg⁻¹ K⁻¹. A $101.325$ kPa y $20$ grados Celsius, que son $293.15$ K,

lo que da $\rho =1/v=1.20$ kg m⁻³, la densidad conocida del aire. El mismo $0.830$ vale para un gramo de aire en una jeringuilla y para la tonelada de aire de una habitación, que es justo el sentido de dividir por la masa.

El estado y el postulado de estado

El estado de un sistema es el conjunto completo de los valores de sus propiedades en un instante. Dos sistemas en el mismo estado son termodinámicamente intercambiables, sean cuales sean sus historias. Eso sería inútil si hubiera que medir todas las propiedades, y el postulado de estado dice que no hace falta: en un sistema simple compresible el estado queda fijado por dos propiedades intensivas independientes. Los dos calificativos pesan. Simple compresible significa que el único modo de trabajo disponible es la compresión o la expansión, de manera que la tensión superficial, la magnetización, la polarización y la tensión elástica están ausentes o son despreciables. Cada modo de trabajo adicional añade una propiedad más que hay que especificar: una lámina de goma estirada necesita su área, una sal magnética necesita el campo. La cuenta es una por cada forma independiente de realizar trabajo, más una.

Independiente es la palabra más delicada. Dos propiedades son independientes cuando se puede variar una manteniendo fija la otra. La presión y la temperatura son independientes para el vapor a $200$ grados Celsius y $1$ bar. No lo son en absoluto para el agua en ebullición a $100$ grados Celsius, porque a esa temperatura la presión de un líquido y su vapor en contacto está clavada en $101.325$ kPa. Dar ambas no dice nada sobre qué parte de la muestra es líquido y qué parte vapor, así que el par no consigue fijar el estado. No es un caso marginal: es la región en la que opera toda central térmica y todo frigorífico, y una lección posterior introduce una propiedad nueva, el título, para arreglarlo.

Así pues, los estados de una sustancia simple compresible forman una superficie bidimensional, y dos coordenadas independientes cualesquiera pueden dibujarla. Todos los diagramas de este curso son proyecciones de esa superficie.

El equilibrio, y por qué la teoría lo necesita

Toda propiedad nombrada hasta aquí presupone que existe un único valor al que ponerle nombre. Pregunte por la presión de un gas recién golpeado por una onda de choque y no hay respuesta: son $3$ bar en un extremo y $1$ bar en el otro. Una barra con un soplete en un extremo no tiene temperatura, sino un campo de temperaturas. El equilibrio es la condición en la que un sistema no tiene ninguna fuerza impulsora desequilibrada en su interior, de modo que un único valor de cada propiedad intensiva describe todo el sistema.

Lo hay de varios tipos, y el equilibrio pleno significa todos a la vez. El equilibrio mecánico significa que no hay desequilibrio de presiones, así que nada se acelera ni mueve una frontera. El equilibrio térmico significa que no hay diferencia de temperaturas, así que no fluye calor internamente. El equilibrio químico significa que la composición ha dejado de cambiar, sin reacción ni difusión en marcha, y el equilibrio de fases es el caso en que las cantidades de líquido y de vapor han dejado de moverse. Un sistema puede estar en uno y no en los otros: una taza de agua caliente está en equilibrio mecánico mientras sus gradientes de temperatura siguen relajándose.

Aquí está la incomodidad que hay en el centro de la materia. La termodinámica clásica define sus propiedades solo para estados de equilibrio, y todo proceso que merezca la pena estudiar es un alejamiento del equilibrio. Un gas se expande porque su presión supera a la carga sobre el pistón; el calor fluye porque existe una diferencia de temperaturas. Quite el desequilibrio y no pasa nada. De modo que la teoría describe exactamente las situaciones en las que no ocurre nada, y se le pregunta por aquellas en las que sí ocurre algo.

La salida está en el cuidado con lo que se afirma. Cuando un proceso empieza y termina en equilibrio, las magnitudes que dependen solo de los extremos se pueden calcular con exactitud por violento que fuera lo de en medio: el cambio de energía de un gas que explota está bien definido aunque su presión durante la explosión no lo esté. Para las magnitudes que sí dependen de lo de en medio hace falta una idealización.

Procesos cuasiestáticos y reversibles

Un proceso es cualquier cambio de estado, y los estados por los que pasa son su trayectoria. Un proceso cuasiestático se lleva a cabo tan despacio que el sistema nunca está apreciablemente lejos del equilibrio: en cada instante tiene una presión y una temperatura, así que la trayectoria es una línea continua sobre la superficie de estados y se puede dibujar. La imagen es comprimir un gas depositando granos de arena sobre el pistón de uno en uno. Baje en cambio el pistón de golpe y el gas próximo a su cara queda comprimido antes de que el extremo lejano se entere de nada, de manera que durante el trayecto no existe ningún estado único y no hay línea que dibujar.

Reversible es más fuerte: un proceso reversible se puede recorrer hacia atrás de modo que el sistema y el entorno vuelvan exactamente a sus estados originales, sin dejar rastro en ninguna parte. Ser cuasiestático es necesario pero no suficiente, porque aún puede haber disipación. Deslice el pistón despacio contra el rozamiento y todos los estados estarán bien definidos, y aun así el calor de rozamiento no se puede recoger y convertir de nuevo en el trabajo que lo produjo. La reversibilidad exige un proceso cuasiestático y libre de rozamiento, de expansión no resistida, de mezcla y de flujo de calor a través de cualquier diferencia finita de temperatura.

Ningún proceso real cumple ese requisito. El flujo de calor necesita una diferencia de temperaturas que lo impulse, así que una transferencia de calor reversible tarda un tiempo infinito; el rozamiento nunca es nulo; toda expansión real es en alguna medida no resistida. La reversibilidad es inalcanzable en el mismo sentido estricto en que lo es un plano sin rozamiento.

Aun así es la idea más valiosa de la materia, por una razón que más adelante en el curso se convierte en teorema: los procesos reversibles acotan a los reales. El camino reversible entre dos estados entrega el máximo trabajo que podría entregar un camino real y exige el mínimo que podría exigir, de modo que fija una meta que ninguna ingeniería puede batir. Que una central de vapor alcance un rendimiento térmico del $42\%$ significa poco por sí solo; medido frente al límite reversible para sus temperaturas, se convierte en un juicio.

Funciones de estado y funciones de trayectoria

Aquí está la idea que estructura todo lo que viene después: algunas magnitudes dependen solo del estado en que se encuentra el sistema, y otras dependen de cómo llegó a él.

La presión, el volumen, la temperatura, la energía interna y la entropía son funciones de estado, llamadas también funciones de punto. Su variación a lo largo de un proceso es el valor final menos el inicial, $\Delta V=V_2-V_1$, y nada del camino sobrevive, de modo que en cualquier ciclo completo la variación de una función de estado es exactamente cero. El trabajo y el calor son funciones de trayectoria. No son propiedades en absoluto: un sistema no contiene trabajo ni calor. Son modos de transferencia de energía que solo existen durante un proceso, y su magnitud depende del camino. Por eso los incrementos se escriben $\delta W$ y $\delta Q$ en lugar de $\mathrm{d}W$ y $\mathrm{d}Q$: la diferencial es inexacta, y no hay ninguna función $W$ que derivar.

El plano presión-volumen lo hace visible. En una expansión cuasiestática el trabajo realizado por el sistema es $\delta W=p\mathrm{d}V$, así que el total es $\int p\mathrm{d}V$, el área bajo la trayectoria. Dos trayectorias que van del mismo estado $1$ al mismo estado $2$ encierran un área entre ellas, y esa área es exactamente la diferencia de trabajo.

Pongámosle números. Tome el estado $1$ a $p_1=200$ kPa, $V_1=0.020$ m³ y el estado $2$ a $p_2=100$ kPa, $V_2=0.040$ m³. La trayectoria A se expande a $200$ kPa constantes hasta $0.040$ m³ y luego baja la presión a volumen fijo, lo que no realiza trabajo alguno puesto que $\mathrm{d}V=0$: su trabajo es $200\times {10}^3\times 0.020=4000$ J. La trayectoria B baja primero la presión y después se expande a $100$ kPa constantes, lo que da $100\times {10}^3\times 0.020=2000$ J. Mismo inicio, mismo final, $4$ kJ frente a $2$ kJ. La diferencia es el rectángulo que encierran las trayectorias, $(200-100)\times {10}^3\times (0.040-0.020)=2000$ J, como no podía ser de otro modo. En cambio $\Delta V$ vale $0.020$ m³ por los dos caminos, porque el volumen es una función de estado y le da igual.

Todo el diseño de motores vive en esa diferencia. Un ciclo vuelve a su estado inicial, así que toda función de estado recupera su valor original y el trabajo neto es el área encerrada por el lazo en el diagrama $p$-$V$. Un motor es un dispositivo para ir por un camino de presión alta y volver por uno de presión baja.

Acertar con los números

La mayoría de los errores en termodinámica son errores de unidades, no conceptuales. Las magnitudes básicas del SI en juego son el kilogramo, el metro, el segundo y el kelvin. La fuerza es derivada: un newton acelera un kilogramo a un metro por segundo al cuadrado. Un pascal es un newton por metro cuadrado, que es muy poco, así que el kPa, el bar (${10}^5$ Pa) y el MPa son las unidades prácticas. La energía es el julio, un newton metro.

La distinción entre masa y fuerza es la trampa clásica. Un kilogramo es una cantidad de materia; su peso es una fuerza, $F=mg$, y depende de dónde esté. Una persona de $70$ kg pesa $70\times 9.807=686$ N en la Tierra y $114$ N en la Luna, sin dejar de tener $70$ kg. Las básculas de baño dan la masa suponiendo en silencio la gravedad terrestre, y la libra masa y la libra fuerza de la práctica anglosajona se diferencian en el factor $g$, la confusión que destruyó el Mars Climate Orbiter en 1999.

La segunda trampa es el origen de presiones. La mayoría de los manómetros miden la diferencia respecto a la presión atmosférica local, así que dan la presión manométrica: $p_{\text{abs}}=p_{\text{man}}+p_{\text{atm}}$, y un neumático a $2.2$ bar manométricos contiene $3.2$ bar absolutos. Toda ecuación de estado de este curso, $pv=RT$ incluida, necesita la presión absoluta. Un vacuómetro mide al revés, $p_{\text{abs}}=p_{\text{atm}}-p_{\text{vac}}$.

Un caso resuelto lo ata todo. Un cilindro vertical está cerrado por un pistón que desliza libremente, de masa $50$ kg y área de cara $0.010$ m², unos $113$ mm de diámetro, con una presión atmosférica de $101.325$ kPa por encima. El pistón no se acelera, así que el equilibrio mecánico fija la presión del gas: la fuerza hacia arriba del gas compensa el peso del pistón más la atmósfera que empuja hacia abajo. El peso es $50\times 9.807=490.4$ N, y repartido sobre $0.010$ m² eso son $49040$ Pa, o $49.04$ kPa. Así que la presión absoluta es $101.325+49.04=150.4$ kPa, y un manómetro en el cilindro marcaría $49.0$ kPa. No depende de cuánto gas haya bajo el pistón ni de lo caliente que esté: caliente el gas y se expandirá a presión constante, porque el peso del pistón y la atmósfera no han cambiado. Los procesos a presión constante de este curso surgen casi siempre así.

Dos propiedades intensivas independientes fijan ya por completo ese gas, y una de ellas, la temperatura, se ha usado a lo largo de toda esta lección como si todo el mundo supiera qué significa. Convertirla en una propiedad medible en vez de en una sensación es el asunto de la lección siguiente.

La temperatura parece la magnitud más evidente de la física y es una de las más difíciles de definir con honestidad, porque aquello de lo que todo el mundo parte, la sensación de calor y de frío, resulta no medir nada.

Caliente y frío son sensaciones

La lección anterior describía un sistema mediante sus variables de estado: presión, volumen, composición, cada una con una definición operativa que cualquiera puede llevar a cabo con una regla o una balanza. La temperatura es distinta. La primera definición habitual, que caliente es lo que se siente caliente, se derrumba con una demostración que exige dos minutos y una cocina.

Llene tres recipientes: uno a unos $40$ grados Celsius, uno de agua con hielo cerca de $5$ grados Celsius y uno templado a $22$ grados Celsius. Meta la mano izquierda en el caliente y la derecha en el frío, espere medio minuto y sumerja ambas en el templado. La misma agua, a una sola temperatura, se siente fría con la mano izquierda y caliente con la derecha. John Locke describió el experimento en $1690$, y es concluyente: dos respuestas sobre un mismo cuerpo significan que las manos no están midiendo una propiedad de ese cuerpo por sí solo.

Lo que la piel percibe es la velocidad a la que el calor la atraviesa, que depende del tamaño y del sentido de la diferencia de temperatura y de lo rápido que conduzca el material. Por eso, a $20$ grados Celsius, un banco de acero se siente más frío que uno de madera que ha pasado la noche a su lado: el acero extrae calor de un dedo quizá cuatrocientas veces más deprisa, de modo que las terminaciones nerviosas se enfrían antes e informan de "más frío", mientras que un termómetro apoyado en cada uno marca lo mismo. La sensación proporciona una ordenación subjetiva y contaminada por la conductividad. Si la temperatura ha de ser una variable de estado, hay que construirla sobre algo más robusto: un único hecho experimental sobre cómo se comportan los sistemas que se dejan en contacto.

El equilibrio térmico y las paredes que lo permiten

Tome dos sistemas, cada uno en equilibrio por separado, y póngalos en contacto a través de una pared rígida que no deje pasar nada pero permita que sus estados se influyan mutuamente. En general ocurre algo: la presión de un gas encerrado en un lado deriva, la resistencia de un hilo en el otro deriva, y al cabo de un rato la deriva cesa y ya no cambia nada más, por mucho que se espere. Se dice entonces que los dos sistemas están en equilibrio térmico.

Una pared que permite esta interacción es diatérmica: una lámina delgada de cobre se aproxima al caso ideal. Una pared que la impide, de modo que cada sistema conserva su estado indefinidamente, es adiabática: un buen vaso Dewar es una buena aproximación. Ninguna pared real es perfectamente adiabática, ya que el contenido de un termo acaba alcanzando la temperatura ambiente, así que se trata de un límite al que uno se acerca sin llegar, y todo argumento construido sobre él hereda esa salvedad.

El equilibrio térmico se define mediante una observación, que los cambios cesan, y no necesita ninguna noción previa de temperatura ni de calor. Es una relación entre dos sistemas, que se escribe $A\sim B$, y de momento nada más. Dos de sus propiedades son triviales: todo sistema está en equilibrio consigo mismo, y si $A\sim B$ entonces $B\sim A$, de modo que la relación es reflexiva y simétrica por construcción. La tercera no es trivial ni la garantiza la lógica: que sea transitiva es una pregunta sobre el mundo físico, que debe resolver el experimento.

El principio cero

El experimento la resuelve. Si $A$ está en equilibrio térmico con $C$, y $B$ está por su parte en equilibrio térmico con ese mismo $C$, poner $A$ y $B$ en contacto diatérmico no produce cambio alguno. Este es el principio cero de la termodinámica, un enunciado de transitividad.

Una relación reflexiva, simétrica y transitiva es una relación de equivalencia, y una relación de equivalencia divide el conjunto sobre el que actúa en clases disjuntas. Todo sistema cae en exactamente una clase, cuyos miembros están en equilibrio térmico entre sí y con nada de fuera. Asigne una etiqueta a cada clase, la que sea, y la regla se sigue sola: dos sistemas están en equilibrio térmico si y solo si llevan la misma etiqueta. Esa etiqueta es lo que es una temperatura. Los números, los grados, la escala, todo ello es contabilidad superpuesta a una etiqueta de clase.

Esto es lo que autoriza la existencia del termómetro. Un termómetro es el sistema $C$ anterior, lo bastante pequeño para perturbar muy poco aquello que toca y dotado de una propiedad de lectura fácil que se desplaza cuando cambia su clase. Sin transitividad sería inútil: que una columna de mercurio coincidiera ayer con un baño y hoy con un horno no diría nada sobre el baño ni sobre el horno. El principio cero es el permiso para comparar dos cuerpos sin llegar a ponerlos nunca en contacto.

El nombre es un accidente histórico. El primer, el segundo y el tercer principio se formularon y numeraron a lo largo del siglo XIX y comienzos del XX, y para entonces se advirtió que los tres daban por supuesto en silencio un principio anterior que nadie había enunciado. Ralph Fowler lo bautizó en los años $1930$, y como la numeración ya estaba fijada, al principio que lógicamente precede a los demás le tocó el único número que quedaba libre.

Las escalas empíricas no coinciden entre sí

El principio cero afirma que existe una temperatura. No dice nada sobre cómo numerar las clases, y el método evidente es menos inocente de lo que parece. Elija una propiedad que varíe de forma monótona con lo caliente que esté algo, mercurio en un capilar, por ejemplo; marque la columna en los puntos de hielo y de vapor a una atmósfera estándar; llame a esas marcas $0$ y $100$; divida el espacio intermedio en cien partes iguales. Anders Celsius hizo algo de este estilo en $1742$.

La decisión oculta en esa receta es la palabra "iguales". Nada en la naturaleza dice que el intervalo de temperatura entre dos marcas sea proporcional a la longitud de tubo de vidrio que las separa. Declararlo así define una escala en lugar de descubrirla, y la define en términos de la dilatación de un líquido concreto. La consecuencia aparece con el segundo termómetro. Un termómetro de alcohol, un hilo de platino de resistencia y un termómetro de mercurio marcan todos $0$ y $100$ en los puntos fijos, porque se les obliga a ello. Métalos los tres en el mismo baño intermedio y discrepan: mercurio y platino en unas pocas décimas de grado en la zona central, y el alcohol, cuya dilatación es bastante más curvada, todavía más. Cada uno es reproducible; sencillamente ordenan las clases con números distintos.

Así que una temperatura empírica es una propiedad del instrumento, no del sistema medido. Decir que un baño está a $50$ grados Celsius es incompleto si no se dice con qué termómetro, lo cual resulta intolerable para una magnitud destinada a aparecer en las leyes de la física. Hay que elegir una escala como la verdadera, con criterios que no mencionen ninguna sustancia particular.

El termómetro de gas y la desaparición de la sustancia

Los gases ofrecen la primera salida. Tome una cantidad fija de gas en un bulbo rígido, conéctelo a un manómetro y use su presión como propiedad termométrica, manteniendo el volumen constante con un depósito de mercurio. Esto es un termómetro de gas a volumen constante: lento, voluminoso, incómodo y dueño de una virtud que no tiene ningún otro.

Llénelo de nitrógeno, calíbrelo en los puntos de hielo y de vapor y mida un baño. Vuelva a llenarlo con oxígeno, hidrógeno o helio, recalibre y mida el mismo baño: las lecturas difieren, aunque mucho menos de lo que diferían el mercurio y el alcohol. Repita ahora con menos gas en el bulbo, de manera que la presión en el punto de hielo se reduzca a la mitad, y otra vez a la mitad. Las discrepancias se encogen en cada paso, aproximadamente en proporción al gas que queda, y al extrapolar a presión nula desaparecen del todo. Lo que hace que los gases difieran es la interacción entre sus moléculas, y las interacciones se vuelven despreciables a medida que las moléculas se separan. La escala definida por ese límite no pertenece a ninguna sustancia en particular, que es justo lo que una escala empírica no lograba.

El mismo límite hace además otra cosa. Represente la presión de un gas diluido a volumen constante frente a la temperatura Celsius y los puntos caen sobre una recta. Prolónguela hacia atrás y corta la presión nula a una temperatura definida, la misma para todos los gases. Esa intersección no es una temperatura a la que se haya enfriado nada; es el punto donde una ley estrictamente lineal se quedaría sin presión.

Dónde corta la recta al cero

Guillaume Amontons advirtió el efecto hacia $1702$; el número moderno se deduce de una sola razón medida. Para un gas diluido a volumen constante, la presión en el punto de vapor dividida por la presión en el punto de hielo vale

Suponga que el bulbo se carga de modo que $p_{\text{ice}}=100.00$ kPa exactamente. La presión en el punto de vapor es entonces $1.3661\times 100.00=136.61$ kPa. Dos puntos determinan la recta, así que la pendiente en presión por grado Celsius es

La recta que pasa por esos puntos es $p=100.00+0.3661t$, con $p$ en kilopascales y $t$ en grados Celsius. Haga $p=0$ y despeje $t$:

La división da $273.1494$, que redondea a $273.15$. Los $100$ kPa supuestos nunca importaron, ya que solo interviene la razón: $t_0=-100/(1.3661-1)$. Duplicar la carga de gas duplica ambas presiones y deja la intersección donde estaba, que es la señal de que pertenece a la escala y no al aparato.

Traslade el origen a esa intersección y todo gas diluido cumple $p\propto T$ con $T=t+273.15$, lo que define la temperatura del gas ideal, medida en kelvin. Conviene ser claro sobre lo que no se ha demostrado: la ley lineal solo es exacta en el límite extrapolado, y un gas real se licúa mucho antes de que su presión llegue a cero. El helio, el último en rendirse, condensa a $4.22$ K bajo una atmósfera. La recta es aritmética honesta sobre un límite, no una descripción de ningún gas cerca de la intersección.

La escala termodinámica y la redefinición de 2019

El segundo principio proporcionará más adelante una escala definida por el rendimiento de una máquina reversible, sin sustancia de trabajo alguna en la definición. Esa es la escala termodinámica o Kelvin, propuesta por William Thomson, lord Kelvin, en $1848$. Su mérito es que puede deducirse en lugar de estipularse; su inconveniente, que nadie sabe construir una máquina reversible. Es un teorema que la escala del gas ideal y la termodinámica coinciden allí donde ambas están definidas, de modo que el termómetro de gas es la realización práctica de una escala definida mediante máquinas.

Fijar el tamaño del kelvin exige entonces un número elegido por convenio. De $1954$ a $2019$ ese número fue el punto triple del agua, exactamente $273.16$ K, que junto con el cero absoluto fija toda la escala. Se prefirió el punto triple al punto de hielo porque lo fija la propia sustancia, con independencia de la presión y del aire disuelto, y es reproducible en una célula sellada hasta unas pocas décimas de milikelvin.

El problema es que esto vuelve a atar la unidad a una sustancia, y a su composición isotópica, ya que el agua oceánica y el hielo antártico tienen puntos triples apreciablemente distintos. Además se degrada al alejarse del punto fijo: realizar $1000$ K por razón respecto a $273.16$ K acarrea mucha más incertidumbre que el propio punto. Desde el $20$ de mayo de $2019$ el kelvin se define en cambio fijando la constante de Boltzmann en exactamente $k=1.380649\times {10}^{-23}$ J/K, de manera que la unidad queda definida a través de una energía, $kT$, y cualquier experimento que relacione energía con temperatura puede realizarla directamente. El precio es un intercambio de qué magnitud carga con la incertidumbre: el punto triple del agua es ahora una magnitud medida, $273.1600$ K con una incertidumbre típica de unos $0.0001$ K. Nada medible cambió aquel día, porque $k$ se eligió de modo que el kelvin nuevo coincidiera con el antiguo dentro de las mejores medidas disponibles entonces.

Los termómetros que se usan de verdad

Nada de esto se hace en la práctica con un bulbo de gas. La Escala Internacional de Temperatura de $1990$, la EIT-$90$, aproxima la temperatura termodinámica con instrumentos de manejo rápido. Asigna valores a unos puntos fijos, cada uno de ellos una transición de fase de una sustancia pura: el punto triple del hidrógeno a $13.8033$ K, el del neón a $24.5561$ K, el del agua a $273.16$ K, el punto de solidificación del cinc a $692.677$ K y el de la plata a $1234.93$ K. Entre ellos prescribe el instrumento y la ecuación de interpolación.

Desde unos $14$ K hasta el punto de solidificación de la plata, ese instrumento es el termómetro de resistencia de platino patrón. Se usa platino puro porque su resistencia varía de forma suave y reproducible y puede recocerse hasta un estado que no deriva; uno bueno resuelve el milikelvin. Sus límites son prácticos: es frágil, es lento porque el sensor tiene masa real y por encima de unos $1235$ K el platino se contamina y su calibración se descuadra, así que la EIT-$90$ cede ese intervalo a la termometría de radiación mediante la ley de Planck. Por debajo de $14$ K toman el relevo los termómetros de resistencia de rodio-hierro y de germanio.

Para el trabajo cotidiano es más habitual el termopar. Una unión de dos metales distintos genera una tensión de decenas de microvoltios por kelvin, el efecto Seebeck. Un termopar de tipo K, cromel contra alumel, da unos $41$ µV/K desde unos $70$ K hasta $1500$ K; el tipo S, platino contra una aleación de platino y rodio, llega a $1800$ K. Son baratos, robustos y rápidos, pero un orden de magnitud menos exactos, típicamente un grado o dos, y miden una diferencia, así que necesitan una unión de referencia conocida. Todos estos instrumentos se calibran contra los puntos fijos, y así es como un número leído en una sonda de mano hereda su significado de una relación de equivalencia.

La temperatura es ya una variable de estado en una escala independiente del termómetro. Lo que esto no explica es qué estaba observando el termómetro: algo atravesó la pared diatérmica mientras las lecturas derivaban, y se detuvo cuando ellas se detuvieron. Nombrar esa magnitud, distinguirla del trabajo y averiguar qué se conserva cuando ambas actúan sobre un sistema es el asunto de la lección siguiente.

Dos maneras de modificar un sistema, empujarlo y calentarlo, no se parecen en nada, y todo el primer principio descansa sobre el descubrimiento de que son monedas intercambiables de una misma magnitud.

El trabajo, de la mecánica a la termodinámica

La mecánica define el trabajo como una fuerza que actúa a lo largo de un desplazamiento: si una fuerza $F$ mueve su punto de aplicación una distancia $dx$ en su propia dirección, el trabajo realizado es $Fdx$. Nada en esa definición menciona temperaturas, gases ni equilibrio, y pasa a la termodinámica sin cambio alguno. Lo único que cambia es que ahora la fuerza la ejerce la frontera del sistema, o se ejerce contra ella.

Tomemos el caso habitual: un gas encerrado en un cilindro por un émbolo sin rozamiento de área $A$. El gas presiona la cara del émbolo con una fuerza $pA$, donde $p$ es la presión en la frontera, y si el émbolo se desplaza hacia fuera una distancia $dx$ el gas ha realizado un trabajo $pAdx$ sobre su entorno. El volumen barrido es $Adx$, que es el aumento $dV$ del volumen del gas. Sustituyendo, el trabajo realizado por el gas es $pdV$, y el realizado sobre el gas es su opuesto:

Hay que decidir el signo, y esta lección lo decide una vez y lo mantiene. El trabajo realizado sobre el sistema es positivo. Al comprimir un gas, $dV$ es negativo, luego $\delta W$ es positivo: se ha aportado energía, y el signo lo dice. El calor aportado al sistema es positivo con el mismo convenio, y el primer principio se escribe $\Delta U=Q+W$. La alternativa toma como positivo el trabajo realizado por el sistema, con lo que resulta $\Delta U=Q-W$, y buena parte de la literatura de ingeniería la emplea, porque el ingeniero suele vender el trabajo que produce una máquina y no pagar el que se hace sobre ella. Ninguno de los dos convenios es más correcto. Lo que sí resulta fatal es cambiar de uno a otro a mitad de un problema.

En la deducción se esconden dos condiciones. Primera, $p$ debe ser la presión en la frontera móvil, y solo en un proceso cuasiestático, lo bastante lento para que el gas se mantenga uniforme, coincide con la presión del gas en conjunto. Si se rompe un diafragma y se deja que un gas irrumpa en el vacío, no realiza trabajo alguno, porque no hay nada en la frontera contra lo que empujar. Segunda, $-pdV$ solo puede integrarse una vez conocida la trayectoria $p(V)$: el trabajo es el área bajo la curva trazada en un diagrama presión-volumen, y dos curvas con los mismos extremos encierran áreas distintas.

Trabajo que no es $pdV$

Es fácil salir de un primer curso creyendo que trabajo termodinámico significa émbolo. El émbolo es un caso particular de un patrón general: el trabajo es siempre una magnitud intensiva, una fuerza generalizada, multiplicada por la variación de una magnitud extensiva, un desplazamiento generalizado.

Si se agita un líquido con una rueda de paletas, el eje realiza trabajo sobre él mediante el par que ejerce, $\delta W=\tau d\theta$. Conviene notar lo que esta pareja no puede hacer: una paleta puede meter energía en un fluido, pero ninguna disposición de paletas la extraerá de un fluido en reposo para volver a levantar el peso. Si se hace pasar una corriente por una resistencia sumergida en el sistema, el trabajo eléctrico en el tiempo $dt$ es $\mathcal{E}Idt$. Si se estira un hilo una longitud $dL$ contra una tensión $\mathcal{F}$, el trabajo es $\mathcal{F}dL$, positivo ahora en vez de negativo, porque tensión y alargamiento apuntan en el mismo sentido mientras que la presión se opone a la expansión. Si se aumenta el área de una lámina líquida en $dA$ contra la tensión superficial $\gamma$, el trabajo es $\gamma dA$. Así pues, $\Delta U=Q-\int pdV$ no es el primer principio, sino un caso particular suyo, válido cuando el único trabajo es el de desplazamiento de la frontera, y olvidar los demás términos es la forma habitual de que un balance de energía impecable acabe sin cuadrar.

El calórico y por qué tenía que morir

Durante casi todo el siglo XVIII se entendió el calor como una sustancia. El calórico era un fluido invisible, sin peso y autorrepulsivo que fluía de los cuerpos calientes a los fríos, y la teoría del calórico no era ninguna necedad: explicaba por qué el calor baja siempre en temperatura, ya que las partículas de calórico se repelen y se dispersan, y explicaba la dilatación térmica, puesto que añadir fluido a un cuerpo debería hincharlo. La distinción de Joseph Black entre temperatura y cantidad de calor, y su descubrimiento del calor latente en la década de 1760, se formularon en lenguaje calórico y siguen siendo correctas. Lavoisier incluyó el calórico entre los elementos químicos en 1789, y el análisis de las máquinas térmicas que Sadi Carnot publicó en 1824 suponía que el calórico atraviesa la máquina sin mermar.

La propiedad fatal del calórico es que, por ser una sustancia, ha de conservarse. Se le puede trasladar, concentrar o liberar de donde yace latente, pero no se le puede fabricar. Eso es lo que atacó Benjamin Thompson, el conde Rumford, en el arsenal de Múnich en 1798. Al supervisar el barrenado de cañones de bronce, observó que el proceso producía calor sin fin aparente: mientras los caballos movieran la barrena, el calor seguía brotando. Sumergió en agua un cilindro de cañón sin perforar junto con su barrena y, solo por rozamiento, la llevó a ebullición en unas dos horas y media, sin fuego alguno cerca.

Las medidas que hizo para cerrar las escapatorias importan más que el agua hirviendo. Si el metal estuviera liberando calórico almacenado, su capacidad de retener calor debería haber cambiado, así que comparó el calor específico de las virutas con el del metal de partida y no halló diferencia. Si el calórico fuera una sustancia debería pesar algo, así que pesó los cuerpos calientes y fríos y no encontró variación. Y sobre todo, el suministro era inagotable y, como él escribió, aquello que un cuerpo aislado puede seguir suministrando sin limitación no puede ser en modo alguno una sustancia material. Su propia conclusión, que el calor es una forma de movimiento, no se aceptó deprisa: podía demostrar que el calórico era falso sin decir cuál era el tipo de cambio entre el trabajo de los caballos y el calor que aparecía.

Joule y el equivalente mecánico del calor

James Prescott Joule, hijo de un cervecero de Manchester, con buenos instrumentos y un cuidado obsesivo, dedicó los años de 1843 a 1850 a medir ese tipo de cambio por cuantos métodos independientes pudo idear: forzar agua a través de tubos estrechos, comprimir aire, hacer pasar corriente por una resistencia (lo que le dio la ley $I^{2}R$). Todos arrojaban una cifra parecida, y su concordancia era el argumento.

El aparato famoso es la rueda de paletas. Dos pesas suspendidas de sendas cuerdas caen una altura medida y hacen girar un eje con aspas que agitan el agua contenida en un recipiente de cobre aislado y provisto de tabiques fijos, de modo que el agua se bate en vez de girar en bloque. La energía aportada se conoce con exactitud: $mgh$ para las pesas que caen, corregido por la pequeña energía cinética que conservan al llegar abajo y por el rozamiento de las poleas. La respuesta es un aumento de temperatura, y la dificultad está en que ese aumento es minúsculo. Joule resolvía unas pocas centésimas de grado Fahrenheit con termómetros de mercurio que él mismo había calibrado, en una época en que esa precisión era casi inaudita.

Su memoria de 1850 da el equivalente mecánico del calor como 772.692 pies-libra de trabajo por unidad térmica británica, unos 4.159 julios por caloría frente al valor moderno de 4.1855 para la caloría de 15 grados, bajo en aproximadamente seis partes por mil. Lo significativo no son las cifras, sino lo que afirman: una cantidad fija de trabajo produce siempre la misma cantidad de calor, sea cual sea el mecanismo que lo convierta. El calor no es una sustancia. Es energía en tránsito, y el trabajo es esa misma energía llegando por otra vía.

El trabajo adiabático y de dónde sale la energía interna

El resultado de Joule puede convertirse en una definición, y esta es la vía honesta de entrada al primer principio, porque introduce el calor como magnitud derivada en lugar de dar por supuesto que todo el mundo sabe ya qué es el calor.

Partamos de un proceso adiabático, aquel en que el sistema está térmicamente aislado, de manera que su única interacción con el entorno es el trabajo. Esto puede enunciarse sin mencionar el calor: una frontera adiabática es aquella a través de la cual el estado del sistema no se ve afectado por nada exterior salvo por el desplazamiento de la propia frontera. Tomemos ahora dos estados de equilibrio, 1 y 2, y conectémoslos adiabáticamente de todas las maneras imaginables: agitando un fluido, comprimiéndolo, haciendo pasar corriente por una resistencia interior, haciendo las tres cosas en distinto orden. El hallazgo experimental, el de Joule generalizado, es que el trabajo necesario es el mismo para toda trayectoria adiabática. Bata usted un kilogramo de agua de 20 a 21 grados, o comprímalo, o caliéntelo eléctricamente: hacen falta los mismos 4.18 kilojulios en cada caso.

Una magnitud cuya variación es la misma a lo largo de cualquier trayectoria es la diferencia de una función de estado. Definamos, pues, la energía interna $U$ mediante

el trabajo adiabático entre los dos estados. Esto fija $U$ salvo una constante aditiva, igual que la energía potencial gravitatoria queda fijada solo una vez elegido el cero. Nótese lo que se ha conseguido: $U$ es una propiedad del estado, mientras que el trabajo es una propiedad de un proceso.

Retiremos ahora el aislamiento y llevemos el sistema entre esos mismos dos estados por otro camino. El cambio de estado es el mismo, luego $\Delta U$ es el mismo, pero el trabajo medido $W$ es en general distinto. Ha cruzado energía la frontera por una vía que no es trabajo, y esa cantidad es lo que definimos como calor:

El calor no se supone, no se define por la sensación de tibieza y no es un fluido. Es el residuo: aquello en lo que el trabajo real se queda corto respecto del trabajo adiabático entre los dos mismos estados. La calorimetría y todo lo demás se siguen de esa definición más un modo de medir trabajo.

El primer principio y las diferenciales inexactas

Reordenada, la definición se convierte en el enunciado que suele llamarse primer principio de la termodinámica:

La energía de un sistema cerrado varía exactamente en el calor que se le aporta más el trabajo que se hace sobre él, y en nada más: no hay un tercer canal ni fuga alguna. El principio consta de una definición de $U$ más una única afirmación empírica, la independencia del trabajo adiabático respecto de la trayectoria, y es esa afirmación la que hace que $U$ exista como función de estado. No se puede demostrar a partir de la mecánica. Es el resumen de lo que el experimento no ha desmentido nunca en casi dos siglos de intentarlo.

La forma diferencial deja al descubierto la asimetría. Se escribe $dU=\delta Q+\delta W$, con una $d$ a la izquierda y una $\delta$ a la derecha. La $d$ señala una diferencial exacta: $dU$ es la diferencial de una función que existe, $U(T,V)$, de modo que integrarla entre dos estados da $U_2-U_1$ sea cual sea el camino. La $\delta$ señala una diferencial inexacta. Ninguna función $Q$ del estado tiene $\delta Q$ por diferencial: no tiene sentido preguntar cuánto calor contiene un sistema, solo cuánto ha cruzado su frontera durante un proceso. Escribir $\Delta Q$ es, por tanto, un error de categoría.

La integral cíclica hace concreta la distinción. Llevemos un sistema por un lazo cerrado hasta devolverlo a su estado de partida. Como $U$ depende solo del estado,

siempre, en todo ciclo y en toda sustancia. En cambio $\oint \delta Q$ no tiene por qué anularse, y en una máquina en funcionamiento más vale que no lo haga: una máquina funciona precisamente porque a lo largo de un ciclo absorbe más calor del que cede. Lo que el primer principio exige es que las dos integrales inexactas se cancelen, $\oint \delta Q=-\oint \delta W$. A lo largo de un ciclo, el calor neto absorbido es igual al trabajo neto entregado, y ese es el presupuesto entero de cuantas máquinas se han construido.

El móvil perpetuo de primera especie

Un móvil perpetuo de primera especie es un dispositivo que funciona cíclicamente y entrega trabajo neto sin absorber calor neto: energía de la nada, para siempre. El primer principio lo liquida en una línea. En un ciclo, $\oint dU=0$, luego $\oint \delta Q=-\oint \delta W$, y si no se absorbe calor neto tampoco puede entregarse trabajo neto. Una máquina devuelta a su estado inicial no conserva reserva alguna de la que tirar, porque $U$ ha vuelto al punto de partida. El razonamiento vale en ambos sentidos: si se acepta que ningún dispositivo cíclico puede crear energía, se puede reconstruir la existencia de $U$.

Conviene tener claro lo que el principio no prohíbe, porque prohíbe menos de lo que espera quien empieza. No pone objeción alguna a una máquina que tome calor del océano y lo convierta íntegramente en trabajo, con las cuentas perfectamente cuadradas. Semejante dispositivo, un móvil perpetuo de segunda especie, movería un barco con agua de mar sin violar ningún principio de conservación. Que aun así sea imposible exige un segundo principio, independiente del primero, y hacia ahí se dirige este curso en breve.

Dos trayectorias, un mismo cambio de estado

Aquí está la lección entera en números. Tomemos un mol de un gas ideal monoatómico a $T_1=300$ K y $p_1=200$ kPa, de modo que $V_1=R{T}_1/p_1=(8.314)(300)/(2.00\times {10}^5)=1.2471\times {10}^{-2}$ m³, es decir 12.47 litros. Llevémoslo al estado 2, con $V_2=2.4942\times {10}^{-2}$ m³ a $T_2=300$ K, con lo que $p_2=100$ kPa. Puesto que la temperatura de un gas ideal fija su energía interna, $\Delta U=0$ en este cambio de estado sea cual sea la trayectoria.

Trayectoria A, expansión isoterma reversible. Mantengamos el gas a 300 K y dejémoslo expandirse lentamente contra una presión igualada a la suya en cada instante, con $p=RT/V$. Entonces $W=-\int pdV=-RT\ln (V_2/V_1)$. Con $RT=(8.314)(300)=2494.2$ J y $\ln 2=0.6931$, el trabajo resulta $W_A=-1728.9$ J. Como $\Delta U=0$, el primer principio da $Q_A=+1728.9$ J: el gas absorbe 1729 J de calor y entrega hacia fuera cada julio en forma de trabajo.

Trayectoria B, expansión a presión constante y después enfriamiento a volumen constante. Mantengamos $p$ en 200 kPa y expandamos de $V_1$ a $V_2$: el trabajo es $W=-p\Delta V=-(2.00\times {10}^5)(1.2471\times {10}^{-2})=-2494.2$ J, y la temperatura al final del tramo es $T=p{V}_2/R=(2.00\times {10}^5)(2.4942\times {10}^{-2})/8.314=600$ K. Para un gas ideal monoatómico, $\Delta U=\frac{3}{2}R\Delta T=(1.5)(8.314)(300)=3741.3$ J, luego $Q=\Delta U-W=6235.5$ J, lo que confirma la comprobación $Q=C_p\Delta T=\frac{5}{2}(8.314)(300)$. Enfriemos ahora a volumen fijo desde 600 K hasta 300 K, con lo que la presión baja a 100 kPa. Sin cambio de volumen no hay trabajo, así que $W=0$ y $Q=\Delta U=-3741.3$ J.

Sumemos los tramos: $W_B=-2494.2$ J y $Q_B=6235.5-3741.3=+2494.2$ J. El trabajo difiere del de la trayectoria A en 765 J, más de un cuarenta por ciento, y otro tanto ocurre con el calor. Y sin embargo $\Delta U=Q+W$ vale cero en ambas. Ni $Q$ ni $W$ son propiedades de los extremos, y su suma no es otra cosa.

Ese es el resultado sobre el que se construye el resto de la asignatura, y deja una pregunta evidente. El tramo a presión constante necesitó 6235.5 J para una subida de 300 K, mientras que el tramo a volumen constante solo devolvió 3741.3 J en esos mismos 300 K, una razón de exactamente $5/3$. Lo que cuesta un cambio de temperatura depende de qué se mantenga fijo mientras se hace, y la contabilidad de los procesos a presión constante es lo bastante limpia como para merecer una función de estado propia. Esa función es la entalpía, y es lo que viene a continuación.

Casi ninguna reacción química y casi ningún proceso industrial ocurren dentro de una caja rígida y cerrada, lo cual resulta incómodo, porque el primer principio está escrito para la energía interna y la energía interna es justo lo que mide una caja rígida y cerrada.

La capacidad calorífica no es un solo número

Si se pregunta cuánto calor hace falta para elevar un grado la temperatura de algo, la respuesta es una capacidad calorífica, $C=\delta Q/\mathrm{d}T$. La notación ya lleva dentro una advertencia. El calor se escribe $\delta Q$ y no $\mathrm{d}Q$ porque no es la variación de ninguna propiedad del sistema: depende de la trayectoria seguida, como se estableció en la lección anterior. Así que un cociente construido con él tampoco puede ser una propiedad, mientras no se fije la trayectoria.

Fijarla de dos maneras distintas da las dos capacidades caloríficas que importan. Si se mantiene el volumen constante no cabe trabajo $p\mathrm{d}V$ alguno, de modo que el primer principio $\mathrm{d}U=\delta Q-p\mathrm{d}V$ se reduce a $\delta Q=\mathrm{d}U$, y

Esta sí es una derivada parcial genuina de una función de estado, y por tanto una propiedad de la sustancia. Si en cambio se mantiene constante la presión, el sistema puede dilatarse mientras se calienta y realizar trabajo sobre el entorno, con lo que parte del calor suministrado nunca llega a convertirse en energía interna. La capacidad calorífica a presión constante $C_p$ es por tanto un número distinto, y necesariamente el mayor de los dos.

Ambas son extensivas: al duplicar la muestra se duplica la capacidad. Dividiendo por la masa se obtiene el calor específico (el del agua líquida es $4.18$ J g⁻¹ K⁻¹, un valor notablemente alto y la razón de que los océanos moderen el clima) y dividiendo por la cantidad de sustancia, la capacidad calorífica molar, en J mol⁻¹ K⁻¹. Los valores molares son los que conviene comparar entre sustancias, porque en cada caso cuentan el mismo número de partículas.

La entalpía, y por qué esa combinación merece un nombre

Tratemos ahora el caso a presión constante con rigor, en lugar de a grandes rasgos. Sea un sistema a presión exterior fija $p$ que solo realiza trabajo de expansión. Para una variación finita, el primer principio da $\Delta U=Q_p-p\Delta V$, ya que $p$ es constante y sale fuera de la integral. Reordenando,

El calor es la variación de la magnitud $U+pV$, evaluada en los dos estados extremos y en ningún otro sitio. Esa combinación merece un nombre, así que se define la entalpía

Todos los símbolos del segundo miembro son funciones de estado, luego $H$ también lo es, y el resultado recién obtenido se lee $\Delta H=Q_p$: a presión constante, y con solo trabajo de expansión, el calor absorbido es la variación de una función de estado. Ahí está todo el interés. El calor depende normalmente de la trayectoria, pero si se restringe la trayectoria a presión constante la ambigüedad desaparece, porque el término $p\Delta V$ que absorbe el entorno ya se ha incorporado de antemano a la contabilidad.

Por eso la entalpía domina la química. Una reacción en un matraz abierto transcurre a presión constante, fijada por la atmósfera, y el calor que desprende es por tanto una propiedad de la reacción y no del matraz. La entalpía no es una forma nueva de energía, y nada queda almacenado en el término $pV$ en ningún sentido físico: es simplemente la contabilidad correcta para la restricción más habitual. La capacidad calorífica correspondiente es

que guarda con $H$ exactamente la misma relación que $C_V$ con $U$.

Por qué $C_p$ supera a $C_V$

Para un gas ideal la diferencia se deduce de manera exacta, sin recurrir a la intuición. Partiendo de la definición y sustituyendo la ecuación de estado: $H=U+pV=U+nRT$. Se deriva respecto de la temperatura a presión constante. La energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, hecho que estableció el experimento de expansión de Joule, de modo que $\mathrm{d}U/\mathrm{d}T$ es $C_V$ sea cual sea la variable que se mantenga fija, y el segundo término deriva a $nR$. Por tanto

o, por mol, $C_{p,m}-C_{V,m}=R=8.314$ J mol⁻¹ K⁻¹. La lectura física es la que ya se anticipaba. Al calentar un gas un kelvin a volumen constante, todo el calor incrementa $U$. Al calentarlo un kelvin a presión constante, debe dilatarse en $\Delta V=nR\Delta T/p$ para mantener la presión, realizando un trabajo $p\Delta V=nR\Delta T$ sobre el entorno. La $R$ adicional por mol y por kelvin es exactamente ese trabajo.

El cociente $\gamma =C_p/C_V$ aparece por todas partes en dinámica de gases y en la relación adiabática $p{V}^{\gamma }=\text{constante}$, así que conviene seguirle la pista junto a las propias capacidades.

En un sólido o un líquido existe la misma diferencia, pero es minúscula, porque la dilatación térmica lo es: en el cobre, $C_p$ y $C_V$ difieren en menos de un dos por ciento a temperatura ambiente. En los gases la diferencia nunca es despreciable, y usar la que no toca es una forma clásica de equivocarse en un cuarenta por ciento.

La equipartición y el tamaño de $C_V$

La teoría cinética da los valores, no solo la diferencia. El teorema de equipartición de la mecánica estadística clásica afirma que cada término cuadrático independiente de la energía de una molécula aporta en promedio $\frac{1}{2}{k}_{B}T$, y por tanto contribuye con $\frac{1}{2}R$ por mol a $C_{V,m}$.

Un gas monoatómico tiene tres términos de ese tipo, las energías cinéticas según $x$, $y$ y $z$. Así que $C_{V,m}=\frac{3}{2}R=12.47$ J mol⁻¹ K⁻¹, $C_{p,m}=\frac{5}{2}R=20.79$ y $\gamma =5/3\approx 1.67$. El argón a $298$ K da $C_{V,m}=12.5$ y $\gamma =1.67$ medidos. La concordancia es prácticamente exacta, y se repite con el helio, el neón y el criptón.

Una molécula diatómica añade la rotación en torno a los dos ejes perpendiculares al enlace (la rotación en torno al propio enlace supone un momento de inercia despreciable), dos términos más, lo que predice $C_{V,m}=\frac{5}{2}R=20.79$ y $\gamma =7/5=1.40$. El nitrógeno a $298$ K da $C_{p,m}=29.12$ J mol⁻¹ K⁻¹ medidos, de donde $C_{V,m}=29.12-8.31=20.81$ y $\gamma =1.40$. De nuevo la predicción acierta.

El dióxido de carbono rompe el patrón. Es lineal, así que con el mismo recuento debería dar también $\frac{5}{2}R$. Su $C_{p,m}$ medido a $298$ K es $37.1$ J mol⁻¹ K⁻¹, lo que da $C_{V,m}=28.8$ y $\gamma =1.29$. Algo está absorbiendo energía que el recuento de traslaciones y rotaciones no contempla.

Dónde falla la descripción clásica

La contribución que falta es la vibración, y la pregunta interesante no es por qué la tiene el dióxido de carbono, sino por qué no la tiene el nitrógeno. Un enlace que vibra aporta dos términos cuadráticos, uno cinético y otro potencial, así que la equipartición clásica exige que toda molécula diatómica presente $C_{V,m}=\frac{7}{2}R=29.1$ a cualquier temperatura. El nitrógeno presenta $\frac{5}{2}R$. Aquí la teoría clásica no se desvía un poco: predice una contribución que sencillamente no está.

Al enfriar la cosa empeora. El $C_V$ molar del hidrógeno vale $\frac{5}{2}R$ cerca de la temperatura ambiente, cae al enfriarlo por debajo de unos $100$ K y alcanza $\frac{3}{2}R$ hacia los $60$ K, el valor propio de un gas monoatómico. La contribución rotacional se desvanece. Nada en la mecánica clásica permite que un grado de libertad se apague: un modo existe o no existe.

La mecánica cuántica aporta lo que falta. La energía de cada modo está cuantizada, y un modo contribuye plenamente solo cuando $k_{B}T$ es holgadamente mayor que su separación entre niveles, y se congela cuando no lo es. La temperatura característica de un modo es esa separación dividida por $k_B$. La separación rotacional del hidrógeno corresponde a unos $85$ K, y de ahí que su rotación muera a la temperatura a la que muere. El enlace del nitrógeno vibra a $2359$ cm⁻¹, una temperatura característica cercana a $3390$ K, de modo que a $298$ K el modo está casi por completo en su estado fundamental y no aporta nada. La vibración de flexión del dióxido de carbono se sitúa en solo $667$ cm⁻¹, alrededor de $960$ K, lo bastante baja para estar parcialmente excitada a temperatura ambiente, que es precisamente el exceso que se observa en su $C_p$. La capacidad calorífica es uno de los lugares donde la naturaleza cuántica de la materia se hace visible en una medida de laboratorio.

Entalpías de formación y ley de Hess

La entalpía no tiene un cero absoluto, así que lo que se tabula es siempre una diferencia. El convenio fija uno: la entalpía estándar de formación ${\Delta }_f{H}^{\mathrm{ominus}}$ es la variación de entalpía al formar un mol de una sustancia a partir de sus elementos en sus estados estándar a ${10}^5$ Pa, y a un elemento en su estado estándar se le asigna cero por definición. El grafito vale cero y el diamante $+1.9$ kJ mol⁻¹, porque la forma estable es el grafito.

Como $H$ es función de estado, $\Delta H$ a lo largo de cualquier trayectoria cerrada es nulo, y una entalpía de reacción es la misma tanto si la reacción transcurre en una etapa como en veinte. Eso es la ley de Hess, enunciada por Germain Hess en $1840$, antes incluso de que el primer principio estuviera asentado. No es un postulado adicional. Es lo que significa "función de estado" aplicado a la química, y permite calcular la entalpía de una reacción que nadie sabe llevar a cabo limpiamente, pasando por los elementos:

Tomemos la combustión del metano, $\mathrm{C(g)}+2\mathrm{(g)}\to \mathrm{C(g)}+2\mathrm{O(l)}$. Los valores tabulados a $298$ K son ${\Delta }_f{H}^{\mathrm{ominus}}=-74.6$ kJ mol⁻¹ para el metano, $-393.5$ para el dióxido de carbono, $-285.8$ para el agua líquida y cero para el oxígeno, un elemento en su estado estándar. Los productos suman $-393.5+2(-285.8)=-965.1$ kJ mol⁻¹ y los reactivos $-74.6$, de modo que ${\Delta }_r{H}^{\mathrm{ominus}}=-965.1-(-74.6)=-890.5$ kJ mol⁻¹, frente a un valor medido directamente de $-890.8$. Conviene fijarse en que el agua debe ser líquida: tomarla como vapor cambia el resultado en $2\times 44=88$ kJ, la diferencia entre el poder calorífico superior y el inferior del gas natural, y una fuente real de confusión en los datos de ingeniería.

El ciclo de Born-Haber para el cloruro de sodio es el mismo argumento aplicado a una red iónica, del que se extrae una entalpía de red que no puede medirse directamente en absoluto. Está desarrollado en la lección seis del curso en inglés "Atoms and Elements", y no tiene sentido repetirlo aquí.

Calorimetría: dos recipientes, dos magnitudes

Medir estos números obliga a elegir qué restricción se impone. Un calorímetro de bomba encierra la muestra en un recipiente rígido de acero con exceso de oxígeno y lo sumerge en un baño de agua agitada. El volumen es fijo, así que no se realiza trabajo y el calor medido es $\Delta U$, no $\Delta H$. Un calorímetro de vaso, un recipiente aislado y abierto a la atmósfera, mantiene fija la presión y mide $\Delta H$ directamente, lo que resulta adecuado para disoluciones y neutralizaciones.

Una bomba se calibra en lugar de calcularse, quemando una sustancia cuya energía de combustión se conoce con gran precisión. El ácido benzoico es el patrón internacional para esto, con $-26.43$ kJ g⁻¹. Al quemar $1.000$ g y observar una subida del baño de $2.641$ K se obtiene una constante del calorímetro $C_{\text{cal}}=26.43/2.641=10.01$ kJ K⁻¹. Quemando ahora $1.000$ g de glucosa en el mismo aparato, y suponiendo una subida de $1.555$ K, el calor liberado es $10.01\times 1.555=15.57$ kJ; como la masa molar de la glucosa es $180.16$ g mol⁻¹, resulta ${\Delta }_{c}U=-15.57\times 180.16=-2805$ kJ mol⁻¹.

Para convertir, obsérvese que $\Delta H=\Delta U+\Delta (pV)$, y que en una reacción donde las fases condensadas aportan un volumen despreciable solo cuentan los gases: $\Delta (pV)=\Delta n_{\text{gas}}RT$ si son ideales. Así pues

En el caso de la glucosa, $\mathrm{(s)}+6\mathrm{(g)}\to 6\mathrm{C(g)}+6\mathrm{O(l)}$, se consumen seis moles de gas y se producen otros seis, luego $\Delta n_{\text{gas}}=0$ y ${\Delta }_{c}H={\Delta }_{c}U=-2805$ kJ mol⁻¹. El valor obtenido a partir de entalpías de formación es $6(-393.5)+6(-285.8)-(-1273.3)=-2802.7$ kJ mol⁻¹, que concuerda dentro de la precisión de la lectura de temperatura.

Con el metano se ve morder la corrección. Allí $\Delta n_{\text{gas}}=1-3=-2$ y $RT=8.314\times 298.15=2479$ J mol⁻¹, de modo que ${\Delta }_{c}U={\Delta }_{c}H-\Delta n_{\text{gas}}RT=-890.5+4.96=-885.5$ kJ mol⁻¹. Medio por ciento, muy por encima del error de un buen calorímetro, así que la conversión nunca es opcional.

Exotérmico no es lo mismo que espontáneo

Una reacción con $\Delta H<0$ desprende calor y es exotérmica; una con $\Delta H>0$ lo absorbe y es endotérmica. Resulta muy tentador dar un paso más y decir que las reacciones ocurren porque liberan energía, y durante buena parte del siglo XIX eso fue exactamente lo que sostuvieron químicos respetables. El principio de máximo trabajo de Marcellin Berthelot, enunciado en $1867$, afirmaba que todo cambio espontáneo es aquel que desprende más calor.

Es falso, y los contraejemplos están al alcance de cualquier mesa de laboratorio. Al disolver nitrato de amonio en agua se disuelve con avidez mientras enfría el vaso bruscamente: ${\Delta }_{\text{sol}}{H}^{\mathrm{ominus}}=+25.7$ kJ mol⁻¹, que es el fundamento de las bolsas de frío instantáneo. Un trozo de hielo en una habitación a $10$ grados Celsius se funde absorbiendo $6.01$ kJ mol⁻¹, de manera enteramente espontánea. Ambos procesos suben en entalpía y ambos ocurren igualmente.

Así que la entalpía no puede ser el criterio del cambio. Hay algo más que se maximiza a la vez, algo que los iones disueltos y el agua líquida tienen en mayor medida que el cristal de partida, y no es energía. Nombrar esa magnitud, medirla y combinarla con $\Delta H$ en un único criterio es la tarea de la segunda mitad de este curso. Primero llega el segundo principio, y después la entropía.

Todo lo visto hasta ahora ha dado por supuesto, sin decirlo, que la sustancia de trabajo cumple $pv=RT$, y esa suposición hay que abandonarla antes de poder analizar ninguna máquina real.

Dónde se agota el gas ideal

El modelo de gas ideal nace de dos afirmaciones físicas: las moléculas no ocupan volumen propio y no ejercen fuerzas entre sí salvo durante los choques. Ambas son excelentes a baja densidad, porque entonces las moléculas están muy separadas, y ambas son inservibles a densidad alta, porque entonces no lo están.

Fíjese en lo que el modelo no puede hacer. Despeje $v=RT/p$ para cualquier temperatura y cualquier presión y obtendrá siempre una única respuesta, un solo volumen específico que se encoge suavemente conforme se comprime. No hay ninguna presión a la que la sustancia se desplome de pronto a la milésima parte de su volumen, de modo que el modelo carece de fase líquida y de condensación. Sin condensación no hay ebullición, ni calor latente, ni punto crítico donde se desvanezca la distinción entre líquido y vapor. Un modelo de la materia que no puede hervir no es una pequeña idealización del agua: es otra sustancia.

El fallo cae justo donde vive la ingeniería. Una central de vapor hierve agua a presión alta y la condensa a presión baja, y ambos procesos ocurren en estados cuya existencia el modelo de gas ideal niega. Un frigorífico hace lo mismo con R-134a. Incluso allí donde la sustancia es genuinamente un vapor, los errores cerca de la saturación son grandes: el vapor saturado a $10$ MPa tiene un volumen específico medido de $0.018026$ m³/kg, mientras que $RT/p$ con $R=0.4615$ kJ/kg K y $T_{sat}=584.1$ K da $0.02695$ m³/kg, una sobreestimación del cincuenta por ciento.

Así pues, $pv=RT$ es una ley límite, exacta solo cuando la densidad tiende a cero, y una sustancia real hay que describirla midiendo. Lo que sigue es la geometría que tienen esas medidas.

La superficie p-v-T y sus sombras

En una sustancia pura, $p$, $v$ y $T$ están ligados por una sola relación, de modo que los estados accesibles forman una superficie bidimensional en el espacio $p$-$v$-$T$ en lugar de llenar el volumen. Todo estado de equilibrio del agua es un punto de una superficie concreta, medida de una vez por todas.

Esa superficie es incómoda de dibujar, así que se usa a través de sus dos sombras. Proyéctela sobre el plano $p$-$T$, mirando a lo largo del eje de volumen, y toda línea horizontal de cambio de fase se reduce a una sola curva, porque la presión y la temperatura no cambian mientras una sustancia hierve. El resultado es el diagrama de fases: tres regiones, sólido, líquido y vapor, separadas por las líneas de sublimación, fusión y vaporización. Las tres se encuentran en el punto triple, que para el agua está en $273.16$ K y $611.7$ Pa, la única condición en la que coexisten hielo, agua y vapor. Ese punto es tan reproducible que definió el kelvin hasta $2019$.

La línea de vaporización no se prolonga indefinidamente. Termina en el punto crítico, situado en $373.95$ grados Celsius y $22.06$ MPa para el agua, observado por primera vez en el dióxido de carbono por Thomas Andrews en $1869$. Más allá, líquido y vapor son indistinguibles: el menisco desaparece, el calor latente cae a cero y un camino que rodee el punto crítico lleva un líquido a vapor sin ningún cambio de fase en todo su recorrido. La línea de fusión, en cambio, no tiene final conocido.

La línea de fusión del agua se inclina al revés. En casi todas las sustancias sube ligeramente hacia la derecha, de manera que comprimir un líquido lo congela. En el agua sube hacia la izquierda, porque el hielo es menos denso que el agua líquida ($917$ frente a $999.8$ kg/m³ cerca de $0$ grados Celsius), así que fundir un gramo de hielo hace que ocupe menos espacio, no más. Comprimir hielo favorece por tanto al líquido, y el punto de fusión baja con la presión. La magnitud es pequeña: con una variación de volumen específico en la fusión de unos $9.0\times {10}^{-5}$ m³/kg y un calor latente de $333.5$ kJ/kg, la pendiente vale aproximadamente $-7.4\times {10}^{-8}$ K por pascal, de modo que cien atmósferas rebajan el punto de fusión menos de un kelvin. Suficiente para que el hielo flote y para que los glaciares reptan por su base, ni de lejos suficiente para explicar el patinaje sobre hielo, que es un efecto de fricción y de capa superficial.

La otra proyección, sobre el plano $p$-$v$, conserva lo que el diagrama de fases ocultaba. Cada línea de cambio de fase se reabre en una región ancha, el domo de saturación, limitado a la izquierda por la línea de líquido saturado y a la derecha por la de vapor saturado, que se juntan arriba en el punto crítico. Dentro coexisten líquido y vapor, y esta es la región que las tablas de propiedades existen para describir.

El título, y por qué siguen haciendo falta dos propiedades

Dentro del domo, una isoterma en el diagrama $p$-$v$ es una recta horizontal. El agua hirviendo a $100$ kPa permanece a $99.61$ grados Celsius desde la primera burbuja hasta la última gota, y aportar calor solo convierte más líquido en vapor. Por tanto, dentro del domo, presión y temperatura no son independientes: conocer una fija la otra. Deme $100$ kPa y $99.61$ grados Celsius y seguiré sin poder decirle el volumen ni la entalpía, porque no sé qué fracción de la masa ha hervido.

El postulado de estado no se viola, se está leyendo mal. Exige dos propiedades independientes, y aquí $p$ y $T$ son una sola propiedad con dos disfraces. La segunda debe distinguir los estados a lo largo de la recta horizontal, y la elección natural es el título

la fracción de la masa total que es vapor. Va de $0$ en la línea de líquido saturado a $1$ en la de vapor saturado, y carece de sentido fuera del domo.

Como el volumen es extensivo, el volumen específico de la mezcla es el promedio ponderado en masa de los dos valores saturados $v_f$ y $v_g$. El volumen total es $m_f{v}_f+m_g{v}_g$, y al dividir por la masa total queda $v=(1-x)v_f+x{v}_g$, que se reordena en la forma que conviene memorizar:

El mismo razonamiento vale sin cambios para la energía interna y la entalpía, ya que también son extensivas, de modo que $u=u_f+x{u}_{fg}$ y $h=h_f+x{h}_{fg}$, donde el subíndice $fg$ denota la diferencia entre los dos bordes del domo. Esta única relación, más una tabla de $v_f$ y $v_g$, sustituye por completo a la ecuación de estado dentro de la región de saturación.

Cómo se leen las tablas

Las tablas de propiedades vienen en dos familias. Las tablas de saturación dan, para cada estado de saturación, la temperatura, la presión correspondiente y los valores de $v_f$, $v_g$ junto con las energías internas y las entalpías. Los mismos datos se imprimen dos veces, una indexada por temperaturas redondas y otra por presiones redondas, únicamente para que el dato que a uno le den sea una fila y no una interpolación. Las tablas de vapor sobrecalentado cubren los estados fuera del domo, donde $p$ y $T$ vuelven a ser independientes, y se disponen en un bloque por presión con la temperatura recorriendo las filas.

Para el agua a $100$ kPa la fila de saturación indica $T_{sat}=99.61$ grados Celsius, $v_f=0.001043$ m³/kg y $v_g=1.694$ m³/kg. Repare en la razón entre ambos: el vapor ocupa $1624$ veces el volumen del líquido del que procede, y por eso una caldera es un recipiente a presión y una fuga es violenta.

Entre filas se interpola linealmente, lo que para una propiedad suave en un intervalo pequeño es exacto hasta una fracción de por ciento. El agua sobrecalentada a $100$ kPa está tabulada en $1.6959$ m³/kg para $100$ grados Celsius y $1.9367$ m³/kg para $150$ grados Celsius. Para $120$ grados Celsius la fracción recorrida es $(120-100)/(150-100)=0.4$, así que

El valor de gas ideal, $RT/p=0.4615\times 393.15/100=1.814$ m³/kg, es un $1.2$ por ciento alto, y ese es el resto de no idealidad del vapor de agua unos pocos grados por encima de su propia temperatura de ebullición.

La interpolación lineal es una comodidad, no una afirmación física, y falla allí donde la propiedad no es casi lineal: cerca del punto crítico, o entre bloques de presión muy separados. Nunca se interpola a través de una frontera de fase.

Un recipiente rígido con agua

Tomemos un recipiente rígido y cerrado de $0.100$ m³ de volumen que contiene $1.00$ kg de agua a $100$ kPa. ¿Qué hay dentro?

El primer paso es siempre el mismo: calcular el volumen específico, que la geometría entrega directamente, $v=V/m=0.100/1.00=0.100$ m³/kg, y compararlo después con los valores de saturación a la presión dada. Como $v_f=0.001043<0.100<1.694=v_g$, el estado cae dentro del domo y el recipiente contiene una mezcla saturada a $99.61$ grados Celsius. Si $v$ hubiera resultado menor que $v_f$ sería líquido comprimido; mayor que $v_g$, vapor sobrecalentado. Esa sola comparación resuelve la fase.

El título sale de la regla de mezcla, despejada para $x$:

Así que $58.5$ gramos del agua son vapor y $941.5$ gramos son líquido. Los volúmenes cuentan la historia contraria: el vapor llena $0.0585\times 1.694=0.0991$ m³ y el líquido solo $0.9415\times 0.001043=0.00098$ m³. El noventa y nueve por ciento del recipiente es vapor mientras que lo es el seis por ciento del contenido, y por eso el título no puede adivinarse a ojo por un nivel de vidrio.

Calentemos ahora el recipiente. Rígido significa $V$ constante, cerrado significa $m$ constante, así que $v$ queda clavado en $0.100$ m³/kg y el estado asciende verticalmente por una línea de volumen específico constante en el diagrama $p$-$v$. Presión y temperatura suben juntas a lo largo de la curva de saturación y, como nuestro $v$ fijo queda muy a la derecha del volumen específico crítico del agua ($0.003106$ m³/kg), la recta vertical sale del domo por el lado del vapor saturado. El título aumenta por tanto, el nivel de líquido baja, y la última gota se evapora donde $v_g=0.100$ m³/kg, punto que las tablas sitúan hacia $2.0$ MPa y $212.4$ grados Celsius. Más allá el recipiente contiene vapor sobrecalentado y su presión sube con fuerza.

El sentido de ese resultado depende por entero de a qué lado del volumen crítico se empiece. Llene el mismo recipiente con $50$ kg de agua, lo que da $v=0.002$ m³/kg, y la recta vertical sale por el lado del líquido saturado: el nivel de líquido sube y el recipiente se llena por completo de líquido comprimido, que es como revienta un sistema cerrado y sobrellenado.

El factor de compresibilidad

Las tablas son exactas, pero también son un libro distinto para cada sustancia. Una alternativa compacta parte de preguntarse cuánto incumple un gas la relación $pv=RT$, y llama a la respuesta factor de compresibilidad

Por construcción $Z=1$ para un gas ideal, $Z<1$ donde la atracción acerca las moléculas más de lo ideal, y $Z>1$ donde su propio volumen las mantiene separadas. El vapor saturado a $100$ kPa tiene $Z=1.694/1.720=0.985$; ese mismo vapor a $10$ MPa tiene $Z=0.018026/0.02695=0.669$.

El descubrimiento útil, obra del propio van der Waals, es que $Z$ no es un asunto privado de cada gas. Represente $Z$ frente a la presión reducida $p_R=p/p_{cr}$ y la temperatura reducida $T_R=T/T_{cr}$, midiendo cada estado como fracción de los valores críticos de la propia sustancia, y los datos del nitrógeno, el metano, el dióxido de carbono, el agua y una docena más se solapan en un único gráfico, o casi. Este es el principio de los estados correspondientes: dos sustancias en las mismas condiciones reducidas se hallan en estados mecánicamente semejantes. El diagrama generalizado que se construye con él acierta dentro de unos pocos por ciento para la mayoría de los gases, y falla más en los muy polares o con enlaces de hidrógeno, el agua y el amoniaco entre ellos.

La regla práctica se vuelve así concreta. $Z$ está a menos del uno por ciento de la unidad cuando $p_R$ es inferior a unos $0.1$, a cualquier temperatura, o cuando $T_R$ supera aproximadamente $2$ y la presión no es extrema. El aire a temperatura ambiente está a salvo por ambos motivos, con $T_R=298/132.5=2.25$ y, a presión atmosférica, $p_R=0.1/3.77=0.027$. El vapor de agua cerca de su propia línea de saturación no cumple ninguno de los dos.

Van der Waals, y lo que da de sí una ecuación

En su tesis doctoral de $1873$, Johannes Diderik van der Waals se preguntó qué reparación mínima de $pv=RT$ permitiría condensar a un gas, e introdujo dos correcciones por razones físicas. Primera: las moléculas tienen tamaño, así que el volumen del que disponen para moverse no es $v$ sino $v-b$, donde $b$ es aproximadamente el volumen que ocupan las propias moléculas, el volumen excluido. Segunda: una molécula a punto de chocar con la pared es frenada por sus vecinas de detrás, de modo que la presión medida es menor que la ideal. Ese tirón escala con la densidad de las que tiran y con la de las que son atraídas, así que va como $(1/v{)}^2$. En conjunto:

Las dos constantes quedan fijadas por una observación elegante: en el punto crítico la isoterma crítica tiene pendiente nula y un punto de inflexión, así que allí se anulan a la vez $\partial p/\partial v$ y ${\partial }^{2}p/\partial v^2$. Imponerlo da $a=27R^2{T}_{cr}^2/64p_{cr}$ y $b=R{T}_{cr}/8p_{cr}$, de forma que las constantes salen de dos números medidos por sustancia y nada se ajusta al grueso de los datos.

Cualitativamente la recompensa es grande. Por debajo de la temperatura crítica la ecuación es una cúbica en $v$ con tres raíces reales a una presión dada, la más pequeña un volumen propio de líquido y la mayor uno propio de vapor, de modo que una sola expresión algebraica contiene ya ambas fases y predice la condensación. Eso es genuinamente más de lo que el gas ideal puede hacer.

Cuantitativamente es pobre. Esas mismas condiciones en el punto crítico obligan a la ecuación a predecir un factor de compresibilidad crítico de exactamente $3/8=0.375$ para toda sustancia, mientras que los valores medidos se agrupan entre $0.27$ y $0.29$ para los gases sencillos (el nitrógeno da $0.289$) y bajan hasta $0.229$ en el agua. De una ecuación que se equivoca un treinta por ciento en el mismo punto con el que se calibró no se fía nadie para diseñar, y no se usa para nada de eso.

Queda una vergüenza más. La raíz intermedia de la cúbica hace que la isoterma subcrítica se pliegue sobre sí misma, de modo que en un intervalo de volúmenes $\partial p/\partial v$ es positiva: comprimir el fluido bajaría su presión, lo cual es mecánicamente inestable y no ocurre. James Clerk Maxwell lo arregló en $1875$ sustituyendo el lazo por una recta horizontal trazada de manera que las dos áreas que recorta sean iguales, una construcción que más tarde se demostró que se sigue de la igualdad de la función de Gibbs en ambas fases. Esa recta plana es la presión de saturación, y el domo se recupera desde la teoría. La ecuación explica por qué existe el domo; las tablas dicen dónde está.

Nada en esta lección ha dicho en qué sentido transcurre un proceso. Las tablas permitirían tan tranquilas que un recipiente tibio se separase espontáneamente en hielo y vapor, y el primer principio tampoco pondría objeción. Encontrar el principio que lo prohíbe es la tarea de la lección siguiente.

El primer principio hace las cuentas de la energía y siempre las encuentra cuadradas, lo que a la postre no dice casi nada sobre lo que de verdad sucede en el mundo.

El hueco que deja el primer principio

Deje una taza de café caliente sobre una mesa en una habitación fresca y se enfriará. La energía sale del café y entra en la habitación, y el balance cuadra hasta el último julio. Imagine ahora el proceso inverso: la habitación cede una parte diminuta de su enorme reserva de energía interna, el café vuelve a calentarse hasta quemar y la habitación baja unas milésimas de grado. El balance energético cuadra ahí con la misma exactitud, y el primer principio no tiene nada que objetar.

Nadie lo ha visto ocurrir jamás. La misma asimetría está por todas partes. Una pelota que se deja caer rebota cada vez menos y calienta el suelo; ningún suelo se ha enfriado nunca para lanzar una pelota al aire. Ambos sentidos conservan la energía a la perfección, y solo uno de ellos sucede.

Así pues, el principio de la lección anterior es una restricción contable, no una ley del comportamiento. Si algo ocurre, el libro mayor debe cuadrar, pero nada dice sobre cuál de los balances posibles escribirá la naturaleza. Algo distinto elige el sentido, y no está en la ecuación de la energía.

El segundo principio es ese enunciado que falta, y tiene la particularidad de formularse como una imposibilidad: no una fórmula que prediga un resultado, sino la declaración de que ciertos procesos no ocurren nunca, sea cual sea el aparato con que se intenten. De ese enunciado negativo se seguirá un número positivo muy concreto.

La máquina como problema histórico

El principio nació de las máquinas de vapor. Hacia 1820 las máquinas hacían ya trabajo real en minas y fábricas, y sus constructores habían averiguado por tanteo que una caldera más caliente daba más trabajo con el mismo carbón. Nadie sabía por qué, ni si existía un techo.

En 1824 un joven ingeniero militar francés, Sadi Carnot, publicó Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego, un centenar de páginas escasas que fundaron la disciplina. Su pregunta era práctica. Dada una cantidad de calor que pasa de un cuerpo caliente a uno frío, ¿hay un límite al trabajo que se puede extraer, y depende ese límite del fluido que emplee la máquina? Si el vapor fuese intrínsecamente mejor que el aire, diseñar máquinas sería buscar la sustancia adecuada. Si no, sería buscar el proceso adecuado.

Lo notable del logro es que Carnot dio con la respuesta correcta mientras sostenía una teoría del calor equivocada. Creía en el calórico: el calor era un fluido indestructible, y una máquina producía trabajo dejando caer el calórico de una temperatura alta a una baja, como hace una rueda hidráulica con el agua. En esa imagen el calórico que llega al condensador es igual al que salió de la caldera, lo cual es falso, y para el primer principio faltaban aún veinte años. Aun así, el modelo erróneo llevaba dentro un instinto acertado: lo esencial es el paso de caliente a frío, y lo que importa son las temperaturas.

El libro de Carnot se vendió mal y él murió de cólera en 1832, a los treinta y seis años. Émile Clapeyron lo rescató una década después, y en la década de 1850 Rudolf Clausius y William Thomson (más tarde lord Kelvin) reconstruyeron el argumento sobre la conservación de la energía, dando al principio su forma moderna.

Dos enunciados, y por qué son uno solo

Kelvin y Planck lo formularon como un límite a las máquinas. Ningún ciclo puede tomar calor de un solo foco y convertirlo íntegramente en trabajo sin ningún otro efecto. Cada matiz cuenta. Ciclo significa que el dispositivo vuelve a su estado de partida, de modo que nada se consume, y "sin ningún otro efecto" excluye cambios permanentes en otro sitio: un gas que se expande isotérmicamente sí convierte todo el calor en trabajo, pero acaba más dilatado de lo que empezó, así que no describe un ciclo.

Clausius lo formuló como un límite a la refrigeración. Ningún ciclo puede transferir calor de un cuerpo más frío a otro más caliente sin ningún otro efecto. Los frigoríficos mueven calor a contrapelo del gradiente de temperatura, es evidente, pero consumen trabajo eléctrico para hacerlo, y ese es el otro efecto. Lo que Clausius prohíbe es hacerlo gratis.

Parecen enunciados sobre dos máquinas distintas. Son un solo enunciado, y la demostración es el razonamiento más limpio de la disciplina: se supone violado uno de ellos, se acopla al infractor una máquina lícita y se muestra que el conjunto viola el otro.

Suponga que el enunciado de Clausius es falso, de modo que existe un dispositivo $C$ que lleva un calor $Q_C$ del foco frío al caliente sin consumir trabajo. Haga funcionar una máquina térmica ordinaria $E$ entre los mismos focos, dimensionada para que ceda exactamente $Q_C$ al frío mientras toma $Q_H$ del caliente y produce $W=Q_H-Q_C$. Trate ambos como una sola caja. El foco frío entrega $Q_C$ a $C$ y recibe $Q_C$ de $E$, así que termina inalterado y puede desconectarse. La caja toca ahora un único foco, le extrae $Q_H-Q_C$ y lo entrega todo como trabajo, que es justo lo que Kelvin y Planck prohíben.

Ahora el sentido contrario. Suponga que el enunciado de Kelvin-Planck es falso, de modo que existe un dispositivo $K$ que toma $Q$ del foco caliente y entrega un trabajo $W=Q$ sin ceder nada. Alimente con ese trabajo un frigorífico ordinario, que eleva $Q_C$ desde el foco frío y descarga $Q_C+W$ en el caliente. El trabajo solo circula entre las dos máquinas internas, así que ninguno entra ni sale de la caja. El foco caliente pierde $Q$ a favor de $K$ y gana $Q_C+Q$, con una ganancia neta de $Q_C$; el foco frío pierde $Q_C$. El conjunto ha llevado $Q_C$ del frío al caliente sin ningún otro efecto, violando el enunciado de Clausius. Cada enunciado implica el otro, así que son un solo principio con dos caras.

Reversible e irreversible

Para convertir la imposibilidad en un número hace falta una idea más. Un proceso es reversible si puede recorrerse hacia atrás de manera que tanto el sistema como todo su entorno vuelvan exactamente a sus estados iniciales, sin dejar rastro en ninguna parte. Es una idealización que nunca se alcanza, pero es el patrón con el que se miden los procesos reales.

Cuatro mecanismos lo estropean, y entre ellos cubren prácticamente todo el comportamiento real. El rozamiento, incluidas la viscosidad de un fluido y la resistencia eléctrica, convierte trabajo organizado en energía interna, y recorrer el movimiento hacia atrás calienta todavía más en vez de deshacer el calentamiento. La expansión no resistida: un gas que irrumpe en el vacío no hace trabajo al salir, y devolverlo a su sitio cuesta un trabajo que luego hay que evacuar como calor. El flujo de calor a través de una diferencia finita de temperatura, que por el enunciado de Clausius ningún proceso espontáneo revierte. Y la mezcla, que nadie ha visto deshacerse sola.

La reversibilidad exige por tanto lo contrario de todo lo práctico: nada de rozamiento, y cada intercambio hecho a través de una diferencia que tiende a cero, de modo que el calor entre solo desde un foco infinitesimalmente más caliente. Un proceso así es cuasiestático, pasa por una sucesión continua de estados de equilibrio y tarda un tiempo infinito. Ese es el precio del límite.

Internamente reversible es la noción más débil y más útil: dentro del sistema no ocurre nada irreversible, pero el calor en la frontera puede seguir atravesando un salto grande de temperatura para llegar al entorno. Un ciclo puede ser internamente reversible y generar aun así irreversibilidad fuera de sí mismo.

El teorema de Carnot

Llega la recompensa. Ninguna máquina que funcione entre dos focos dados puede tener mayor rendimiento que una máquina reversible entre esos mismos dos, y todas las máquinas reversibles entre esos dos focos tienen el mismo rendimiento. Rendimiento significa aquí $\eta =W/Q_H$, trabajo obtenido dividido por el calor tomado del foco caliente, que por el primer principio vale $1-Q_C/Q_H$.

Demostración por reducción al absurdo. Sea $R$ reversible e $I$ una máquina cualquiera, y suponga que ${\eta }_I>{\eta }_R$. Como $R$ es reversible, puede invertirse y funcionar como bomba de calor, así que deje que $I$ la accione. Escale ambas para que intercambien el mismo $Q_H$ con el foco caliente: $I$ toma $Q_H$ y $R$ invertida devuelve $Q_H$, con lo que ese foco queda inalterado y se puede desconectar.

Como ambas manejan el mismo $Q_H$ y ${\eta }_I>{\eta }_R$, el trabajo producido por $I$ supera al que necesita $R$. El conjunto entrega un trabajo neto $W_I-W_R>0$, y como el balance del foco caliente es nulo, la conservación de la energía obliga a que ese trabajo proceda íntegramente del foco frío. Eso es exactamente la violación del enunciado de Kelvin-Planck, luego ${\eta }_I\le {\eta }_R$. Si $I$ es a su vez reversible, repita el argumento con los papeles intercambiados para obtener ${\eta }_R\le {\eta }_I$, y ambos rendimientos son iguales.

El corolario es lo que Carnot buscaba. Ese rendimiento no puede depender de la sustancia de trabajo, del tamaño de la máquina ni de ningún detalle constructivo, porque si dependiera, dos máquinas reversibles con fluidos distintos diferirían y el teorema fallaría. Lo único de lo que puede depender son las temperaturas de los dos focos. Existe entonces una función universal de dos temperaturas, medible con una máquina e independiente del material de cualquier termómetro, y Kelvin usó precisamente esto para definir termodinámicamente la temperatura absoluta: el cociente de dos temperaturas es el cociente de los calores intercambiados por una máquina reversible que opere entre ellas.

El ciclo de Carnot

Para hallar esa función, tome el ciclo reversible más sencillo entre dos focos y use un gas ideal, cosa que según el teorema no resta generalidad. El ciclo de Carnot tiene cuatro etapas cuasiestáticas.

Primera, expansión isoterma a $T_H$ de $V_1$ a $V_2$ en contacto con el foco caliente: la temperatura es constante, así que un gas ideal mantiene su energía interna y todo el calor absorbido sale como trabajo, $Q_H=nR{T}_H\ln (V_2/V_1)$. Segunda, expansión adiabática de $V_2$ a $V_3$ con el gas aislado, de modo que el trabajo realizado sale de la energía interna y la temperatura cae hasta $T_C$. Tercera, compresión isoterma a $T_C$ de $V_3$ a $V_4$, cediendo $Q_C=nR{T}_C\ln (V_3/V_4)$. Cuarta, compresión adiabática de $V_4$ de vuelta a $V_1$, que eleva la temperatura hasta $T_H$ y cierra el lazo.

El rendimiento es $1-Q_C/Q_H$, es decir

y los logaritmos están a punto de desaparecer. A lo largo de una adiabática reversible un gas ideal cumple $T{V}^{\gamma -1}=\text{constante}$, de modo que la segunda etapa da $T_H{V}_2^{\gamma -1}=T_C{V}_3^{\gamma -1}$ y la cuarta da $T_H{V}_1^{\gamma -1}=T_C{V}_4^{\gamma -1}$. Divida una por otra y las temperaturas se cancelan, quedando $(V_2/V_1{)}^{\gamma -1}=(V_3/V_4{)}^{\gamma -1}$ y por tanto $V_2/V_1=V_3/V_4$. Los dos logaritmos son iguales y se simplifican:

con ambas temperaturas absolutas. Todo lo relativo al gas se ha esfumado: $n$, $\gamma$, los volúmenes, las presiones. Por el teorema de Carnot el resultado vale para toda máquina reversible sea cual sea su sustancia, y pone techo a todas las reales. El rendimiento alcanza la unidad solo si $T_C=0$, y ninguna astucia levanta ese techo, que fijan las dos temperaturas por sí solas.

El ciclo recorrido al revés

Todas las etapas del ciclo de Carnot son reversibles, así que el conjunto puede recorrerse en sentido contrario: absorber $Q_C$ a $T_C$, consumir trabajo y ceder $Q_H$ a $T_H$. Eso es una máquina frigorífica, y también una bomba de calor. La máquina es la misma y solo cambia el propósito, así que cada uso tiene su propio índice de mérito, un coeficiente de operación: lo que se quiere dividido por lo que se paga.

En un frigorífico lo que se quiere es el calor retirado del recinto frío, de modo que ${\text{COP}}_R=Q_C/W$, que para el ciclo reversible vale $T_C/(T_H-T_C)$. En una bomba de calor lo que se quiere es el calor entregado al recinto templado, de modo que ${\text{COP}}_{HP}=Q_H/W=T_H/(T_H-T_C)$. Como $Q_H=Q_C+W$, ambos difieren exactamente en una unidad.

El coeficiente de operación de una bomba de calor es por tanto siempre mayor que uno, a menudo con mucho margen. Una bomba que mantiene una casa a $21$ grados Celsius ($294.15$ K) con aire exterior a $2$ grados ($275.15$ K) tiene un techo reversible de $294.15/19.00=15.5$. Eso no viola nada, porque el número no es un rendimiento: la bomba gasta un julio de trabajo para mover unos quince julios que ya existen en el aire frío del exterior, y entrega dieciséis. Los equipos reales llegan a tres o cuatro, no a quince, pero incluso tres supera a un calefactor eléctrico de resistencia, atascado en uno por construcción.

Una central real frente al techo

Tome un grupo moderno de carbón supercrítico. El vapor principal sale de la caldera a unos $600$ grados Celsius, y la central cede calor a un río o a una torre de refrigeración a unos $30$ grados. Los rendimientos térmicos netos publicados para los mejores grupos de este tipo rondan el $45$ por ciento sobre poder calorífico inferior. Convierta primero, ya que la fórmula exige temperaturas absolutas: $T_H=600+273.15=873.15$ K y $T_C=30+273.15=303.15$ K. Entonces

es decir, un $65.3$ por ciento frente a un $45$ real. Faltan veinte puntos, y no son ningún misterio.

La mayor parte de la diferencia no es pérdida en absoluto, sino un desajuste de forma. Un ciclo Rankine de vapor no aporta su calor a $873$ K. Lo aporta desde la temperatura del agua de alimentación hacia arriba, y solo el sobrecalentamiento final se acerca a los $600$ grados. Lo que gobierna el ciclo es la temperatura media de aportación de calor, unos $400$ grados Celsius (aproximadamente $673$ K) en un grupo supercrítico con recalentamiento y calentamiento regenerativo del agua de alimentación. El condensador tampoco está a la temperatura del agua de refrigeración, sino unos $10$ K por encima, así que tomemos $313$ K. Ese par da $1-313.15/673.15=0.535$, y el techo baja trece puntos antes de que se haya construido mal ningún componente.

El resto es pérdida de ingeniería corriente. La expansión en la turbina es lo bastante irreversible como para que los rendimientos isentrópicos ronden el $90$ por ciento, lo que lleva $0.535$ hasta unos $0.48$; la caldera pierde gases de combustión calientes por la chimenea y carbono sin quemar en las cenizas, otro factor de aproximadamente $0.95$, que da $0.457$; y la propia central mueve sus bombas, ventiladores y molinos, otro $0.95$, que da $0.434$.

Esa estimación, un $43$ por ciento, queda justo por debajo del $45$ publicado, que es todo lo cerca que merece caer una cadena de factores redondeados. La estructura importa más que los dos últimos puntos: la cifra de Carnot supone que ambos focos están a una única temperatura y que todos los procesos son reversibles, y ninguna central se ha acercado a ella. Las mejores centrales de gas de ciclo combinado alcanzan cerca del $64$ por ciento, y lo logran subiendo $T_H$ hasta unos $1600$ grados en la turbina de gas, no por astucia en el extremo frío.

Todos los resultados de esta lección se apoyan en comparar ciclos completos. Falta una propiedad del estado, evaluable en un punto, que mida la irreversibilidad directamente en vez de deducirla del comportamiento de una máquina. Clausius la encontró preguntándose qué le ocurre a la suma de $Q/T$ a lo largo de un ciclo, y de eso trata la lección siguiente.

El límite de Carnot de la lección anterior parece un enunciado sobre máquinas, pero encierra una magnitud que depende únicamente del estado de una sustancia, y dar con ella es el asunto entero de esta lección.

De Carnot a una función de estado

Recordemos el resultado del análisis de Carnot: una máquina reversible que trabaja entre focos a las temperaturas absolutas $T_H$ y $T_C$ intercambia calor en la proporción fija $|Q_H|/|Q_C|=T_H/T_C$. Aquello se dedujo sin referencia a ninguna sustancia de trabajo, de modo que vale para el vapor de agua, para el aire y para una goma elástica. Es un enunciado sobre la temperatura misma.

Escribámoslo ahora con los signos tomados con cuidado. Adoptamos el convenio de que $Q$ es positivo cuando el calor entra en el sistema, así que para una máquina $Q_H>0$ (absorbido del foco caliente) y $Q_C<0$ (cedido al frío). Entonces $|Q_C|=-Q_C$, y la relación de Carnot $Q_H/T_H=-Q_C/T_C$ se reordena en algo llamativamente limpio:

Los calores por sí solos no se cancelan a lo largo del ciclo, porque la máquina produce trabajo neto y $Q_H+Q_C=W>0$. Son los calores divididos por las temperaturas a las que se intercambian los que suman cero. Nada en la deducción hacía evidente esa cancelación, y ahí está la pista que merece la pena seguir.

Sigámosla generalizando. Tomemos un ciclo reversible cualquiera, trazado como un lazo cerrado en un diagrama de $p$ frente a $V$. Cubramos su interior con una malla fina de adiabáticas e isotermas. Cada celda de esa malla está limitada por dos adiabáticas y dos isotermas, que es exactamente un ciclo de Carnot en miniatura, de modo que cada una aporta cero a la suma de $\delta Q/T$. Sumemos todas las celdas. Cada frontera interior se recorre dos veces en sentidos opuestos y se cancela por parejas, así que lo que sobrevive es una aproximación en zigzag al lazo original. Afinemos la malla sin límite y el zigzag converge al propio lazo, y queda

para absolutamente todo ciclo reversible. Una magnitud cuya integral se anula a lo largo de cualquier camino cerrado no puede depender del camino: la integral del estado 1 al estado 2 es la misma por cualquier ruta reversible, porque dos rutas distintas unidas por sus extremos forman un lazo cerrado cuya integral es nula. Esa es precisamente la propiedad que define una función de estado, del mismo modo que un campo de fuerzas conservativo tiene un potencial. Rudolf Clausius llegó a esta conclusión en la década de 1850 y en 1865 bautizó la nueva magnitud como entropía, del griego transformación, moldeando la palabra a propósito para que se pareciese a energía porque pensaba que ambas iban juntas.

La definición y cómo se usa

La nueva función de estado se define por

siendo $T$ la temperatura absoluta del sistema en el instante en que el calor $\delta Q_{rev}$ atraviesa su frontera. Las unidades se siguen de inmediato: julios divididos por kelvin, J/K. Las sustancias suelen tabularse mediante la entropía específica en J/(kg K) o la entropía molar en J/(mol K), y por eso las tablas de propiedades de la lección anterior recogen $s$ junto a $u$, $h$ y $v$.

El subíndice de $\delta Q_{rev}$ carga con muchísimo peso, y leerlo mal es el error más frecuente de toda la materia. No significa que la entropía esté definida solo para procesos reversibles. Significa que la receta para calcular una variación de entropía emplea calor reversible. Como $S$ es una función de estado, $\Delta S=S_2-S_1$ depende de los dos estados extremos y de nada más: ni de la rapidez del cambio, ni del rozamiento que haya intervenido, ni de si el proceso fue tan violento que el sistema careciese de temperatura definible a mitad de camino.

La consecuencia práctica es una licencia. Para hallar $\Delta S$ en un proceso irreversible, descartamos por completo el proceso real, inventamos cualquier camino reversible cómodo que una los mismos dos estados e integramos $\delta Q_{rev}/T$ a lo largo de él. El camino inventado no tiene por qué parecerse al real, y normalmente no se le parece. Un gas que irrumpe en el vacío no realiza trabajo ni intercambia calor, así que la $\int \delta Q/T$ real vale cero; la variación de entropía no, porque el cálculo correcto sustituye la irrupción por una expansión isoterma lenta entre esos mismos dos estados, que sí absorbe calor.

La desigualdad de Clausius

¿Y si el ciclo no es reversible? Consideremos un sistema recorriendo un ciclo cualquiera, intercambiando calor con su entorno a diversas temperaturas. Introduzcamos un dispositivo imaginario: en lugar de dejar que cada porción de calor $\delta Q$ provenga directamente del entorno, se la suministramos a través de una pequeña máquina de Carnot reversible que toma de un único foco mantenido a $T_0$. Esa máquina entrega $\delta Q$ al sistema a la temperatura $T$ de su frontera, y para lograrlo debe extraer $\delta Q_0=T_0\delta Q/T$ del foco.

Miremos ahora el conjunto formado por el sistema y las máquinas auxiliares a lo largo de un ciclo completo. El sistema vuelve a su estado inicial y las máquinas son cíclicas, así que en ningún sitio ha cambiado la energía interna. Los únicos efectos netos son que un calor $Q_0=T_0\oint \delta Q/T$ ha salido del foco único y que se ha producido cierto trabajo neto. Eso es un dispositivo que, operando en un ciclo, toma calor de un solo foco y entrega trabajo sin ningún otro efecto, y el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio lo prohíbe. La única salida es que el trabajo no sea positivo, lo que exige

Esta es la desigualdad de Clausius. La igualdad se cumple cuando todas las etapas son reversibles, con lo que se recupera el resultado anterior, y la desigualdad es estricta en cuanto hay alguna irreversibilidad. Conviene notar que aquí $T$ es la temperatura de la frontera por donde cruza el calor, que en un proceso irreversible puede diferir mucho de la temperatura del interior del sistema.

El balance de entropía

Partamos un ciclo irreversible en un camino irreversible del estado 1 al estado 2 y un retorno reversible de 2 a 1. La desigualdad de Clausius aplicada al lazo completo da $\underset{1}{\overset{2}{\int }}\delta Q/T+\underset{2}{\overset{1}{\int }}\delta Q_{rev}/T\le 0$, y la segunda integral es $S_1-S_2$ por definición. Reordenando,

que se convierte en igualdad en cuanto se le pone nombre al déficit:

Leído como un asiento contable, su significado queda claro. La entropía entra en el sistema o sale de él con el calor, un julio por kelvin por cada julio que cruza a la temperatura $T$: ese es el término de transferencia. Además, la entropía se fabrica dentro del sistema por cada irreversibilidad presente, por rozamiento, por expansión no resistida, por mezcla, por calor que fluye a través de una diferencia finita de temperatura: eso es $S_{gen}$, la generación. La energía no tiene un término semejante. La entropía no se conserva, y el segundo principio es exactamente la afirmación de que $S_{gen}$ puede ser nula o positiva, pero nunca negativa.

En un sistema aislado el término de transferencia desaparece, porque ningún calor cruza la frontera, y queda $\Delta S\ge 0$. Ese es el enunciado famoso, y vale la pena ser tajante sobre lo estrecho que es. "La entropía siempre aumenta" es cierto para un sistema aislado y falso como afirmación general sobre cualquier otra cosa. Un frigorífico rebaja cada día la entropía de su contenido sin infringir ninguna ley, porque ese contenido no está aislado: la máquina vierte a la cocina más entropía de la que retira de los alimentos. Lo mismo ocurre con un estanque que se congela y con un árbol que crece.

Cálculo de variaciones de entropía

Para un gas ideal la receta sale en tres líneas. El primer principio para una etapa reversible es $dU=\delta Q_{rev}-pdV$, y para un gas ideal $dU=n{C}_{V}dT$, de modo que $\delta Q_{rev}=n{C}_{V}dT+pdV$. Dividiendo por $T$ y usando $p/T=nR/V$:

Integrando con $C_V$ constante resulta $\Delta S=n{C}_V\ln (T_2/T_1)+nR\ln (V_2/V_1)$. Ambos términos se anulan cuando el estado no cambia, como debe ser. En un cambio de fase a temperatura constante la integral es inmediata, ya que $T$ sale fuera: $\Delta S=Q/T=mL/T$, con $L$ el calor latente. Fundir y hervir elevan por tanto la entropía de forma acusada, y condensar la reduce.

Combinando esa misma etapa del primer principio con $\delta Q_{rev}=TdS$ se obtiene la relación fundamental

Se deduce de un proceso reversible y, sin embargo, vale para cualquier proceso, porque todos los símbolos que contiene son propiedades. $U$, $T$, $S$, $p$ y $V$ son funciones de estado, así que una relación entre sus diferenciales es una relación entre los estados, no entre los caminos. El proceso reversible fue solo el andamiaje que sirvió para encontrarla. En un cambio irreversible $TdS$ ya no es el calor y $pdV$ ya no es el trabajo, pero su diferencia sigue siendo $dU$.

Un bloque de hielo que se funde en una habitación templada

Tomemos un kilogramo de hielo a $0$ °C en una habitación mantenida a $25$ °C y dejemos que se funda por completo. El calor latente de fusión del agua es $L=334$ kJ/kg, así que el hielo absorbe $Q=334$ kJ. Permanece a $273.15$ K durante toda la fusión, de modo que se trata de una aportación de calor a temperatura constante y

La habitación suministra ese calor y es lo bastante grande como para que su temperatura no se mueva, así que sufre una extracción de calor a temperatura constante a $298.15$ K:

La entropía de la habitación disminuye, cosa permitida, porque la habitación no está aislada. Tomando las dos juntas, el conjunto sí está aislado, así que el total es el número que debe obedecer al segundo principio:

Positivo, como se exigía. El origen del excedente se ve en la aritmética: los mismos 334 kJ se dividieron por el número menor a la entrada y por el mayor a la salida. El calor que atraviesa un salto finito de temperatura siempre genera entropía, y aquí $S_{gen}=102.6$ J/K aparece en la fina capa de aire y agua donde ese salto se produce realmente. Si la habitación hubiera estado a $0.001$ °C, la fusión habría tardado una eternidad y el excedente habría sido despreciable, que es el límite reversible.

Dos bloques de metal en contacto

Veamos ahora un caso sin cambio de fase. Tomemos dos bloques idénticos de cobre de un kilogramo, de calor específico $c=385$ J/(kg K), uno a $300$ K y otro a $400$ K, y sujetémoslos juntos dentro de un aislamiento perfecto.

La energía se conserva y no se realiza trabajo, así que el calor que pierde el bloque caliente iguala al que gana el frío: $mc(400-T_f)=mc(T_f-300)$. Las masas y los calores específicos se cancelan porque los bloques son idénticos, y queda $T_f=(300+400)/2=350$ K, la simple media aritmética.

Cada bloque se calienta o se enfría a volumen constante, así que $\Delta S=\int mcdT/T=mc\ln (T_f/T_i)$, y el camino reversible es fácil de imaginar: hacer pasar cada bloque por una sucesión de focos que difieran infinitesimalmente en temperatura. El total es

El bloque frío gana más entropía de la que pierde el caliente, y por una razón estructural. Como logaritmo único, la suma es $\Delta S=mc\ln (T_f^2/(T_1{T}_2))$, donde $T_f$ es la media aritmética de $T_1$ y $T_2$ y $\sqrt{T_1{T}_2}$ es su media geométrica. La media aritmética de dos números positivos distintos siempre supera a la geométrica, así que el argumento del logaritmo siempre es mayor que uno y $\Delta S>0$ para cualquier diferencia inicial, anulándose solo si los bloques parten iguales. Esto es el calor fluyendo cuesta abajo, con su precio puesto: el proceso ocurre en un sentido y no en el otro, y la entropía es el libro de cuentas que dice cuál.

Procesos isoentrópicos y rendimiento isoentrópico

Un proceso que es a la vez adiabático y reversible tiene $\delta Q=0$ y $S_{gen}=0$, luego $\Delta S=0$ y la entropía permanece constante. Un proceso así se llama isoentrópico, y es el caso de referencia para todo dispositivo destinado a intercambiar trabajo con rapidez y no calor: turbinas, compresores, bombas y toberas funcionan todos lo bastante deprisa como para que la pérdida de calor por la carcasa sea pequeña frente al trabajo que cruza el eje.

El dispositivo real no es reversible. El rozamiento en los cojinetes y la turbulencia en los canales entre álabes generan entropía, así que una turbina adiabática real deja el fluido con más entropía de la que tenía a la entrada, y con una entalpía de salida mayor que en el caso isoentrópico para la misma presión de salida. Como el trabajo entregado es la caída de entalpía, la turbina real entrega menos. El rendimiento isoentrópico compara ambos casos directamente: el cociente entre el trabajo real y el ideal en una turbina, y el del ideal entre el real en un compresor, donde la irreversibilidad hace que la máquina real exija más entrada que la ideal.

Los valores típicos conviene conocerlos: una gran turbina de vapor alcanza en torno a $0.90$, un compresor axial en torno a $0.85$, y una bomba pequeña bastante menos. Ese único número permite al ingeniero tomar un resultado isoentrópico, calculable solo con tablas de propiedades, y convertirlo en una predicción sobre una máquina que existe. Es el cálculo de cabecera de la disciplina, y el curso de Termodinámica Aplicada que sigue a este, todavía por escribir, lo desarrolla por entero para ciclos, plantas y refrigeración.

Lo que se ha conseguido y lo que no

La entropía está ya en pie de igualdad con la energía interna y la entalpía. Tiene una definición, $dS=\delta Q_{rev}/T$; tiene unidades; está tabulada para sustancias reales; puede calcularse para gases, para cambios de fase y para procesos irreversibles sustituyéndolos por un camino reversible. Proporciona un criterio sobre en cuál de dos sentidos discurrirá un proceso, y un número, $S_{gen}$, para cuánta capacidad de producir trabajo se tiró por la borda al hacerlo.

Eso es muchísimo, y es también enteramente operativo. Todo lo dicho arriba define la entropía por lo que hace, no por lo que es. Nada de esto explica por qué debería existir semejante magnitud, por qué adopta la forma concreta $\delta Q/T$ ni por qué a la naturaleza habría de importarle. La energía tiene al menos una historia intuitiva detrás. La entropía, hasta aquí, solo tiene una regla.

La brecha se cierra cuando la pregunta se formula a la escala de las moléculas y no a la del recipiente. Contar las disposiciones microscópicas accesibles a un sistema produce una magnitud con exactamente las propiedades deducidas aquí, junto con una explicación de por qué el segundo principio tiene el sentido que tiene y de qué ocurre cuando la temperatura se acerca al cero absoluto. Ese recuento es el tema de la lección siguiente.

La lección anterior definió la entropía por lo que hace y reconoció, al final, que no había dicho qué es la entropía; esta lección salda esa deuda y, después, fija el extremo inferior de la escala de temperaturas.

Tres procesos que no marchan hacia atrás

Tomemos un mol de argón a $300$ K en un recipiente rígido y aislado de $10$ litros, unido mediante una válvula cerrada a un segundo recipiente de $10$ litros en el que se ha hecho el vacío. Al abrir la válvula, el gas llena ambas mitades y se detiene. Ningún calor atraviesa las paredes aisladas, y el gas no empuja contra nada al expandirse en el espacio vacío, de modo que el entorno tampoco recibe trabajo. Con $Q=0$ y $W=0$, el primer principio da $\Delta U=0$, y como la energía interna de un gas ideal depende únicamente de la temperatura, la temperatura final sigue siendo $300$ K. Energéticamente no ha ocurrido nada.

La entropía es una función de estado, así que para hallar su variación podemos inventar cualquier trayectoria reversible entre los mismos dos estados e integrar $\mathrm{d}S=\delta Q_{rev}/T$ a lo largo de ella. La cómoda es una expansión isoterma lenta de $10$ a $20$ litros en un cilindro en contacto con un baño a $300$ K. Allí $\Delta U=0$ de nuevo, con lo que el calor absorbido iguala al trabajo entregado, $Q_{rev}=nRT\ln (V_2/V_1)=(1)(8.314)(300)\ln 2=1729$ J. Dividiendo entre los $300$ K constantes,

La expansión libre no transfirió calor alguno y, sin embargo, el gas terminó con $5.76$ J K⁻¹ más de entropía que al principio. Nada cruzó la frontera, luego esa entropía no se recibió de ninguna parte: se generó, y su producción es lo que hace que el proceso vaya en un solo sentido. El proceso inverso, todo el argón agolpándose de nuevo en una mitad, destruiría $5.76$ J K⁻¹ y está prohibido.

La mezcla cuesta de la misma manera. Pongamos un mol de nitrógeno en una mitad de $10$ litros y un mol de oxígeno en la otra, a la misma temperatura y presión, y abramos la válvula. Cada gas ignora al otro y se expande hasta $20$ litros, así que cada uno genera $R\ln 2$ y el total es $2R\ln 2=11.5$ J K⁻¹. La condición tácita es que los gases sean distintos: mezclar nitrógeno con nitrógeno no cambia ningún estado y no genera nada, una discontinuidad conocida como la paradoja de Gibbs.

El flujo de calor a través de un salto finito es el tercer caso. Dejemos que $1000$ J se fuguen por una pared desde un foco a $500$ K hasta otro a $300$ K. El lado caliente pierde $1000/500=2.00$ J K⁻¹, el frío gana $1000/300=3.33$ J K⁻¹ y el universo gana $1.33$ J K⁻¹. Todo está en el salto: a medida que las dos temperaturas se aproximan, la generación tiende a cero, y por eso la transferencia reversible de calor exige una fuerza impulsora infinitesimal y, por tanto, un tiempo infinito.

Trabajo perdido

La entropía generada tiene un precio en julios, y ese precio se puede calcular. Volvamos a los $1000$ J que cruzan de $500$ K a $300$ K, con el entorno a $T_0=300$ K. Antes de la fuga, esa energía estaba disponible a $500$ K, de modo que una máquina de Carnot habría podido convertir en trabajo una fracción $1-300/500=0.4$ de ella: $400$ J. Después, esos mismos $1000$ J se encuentran a la temperatura del entorno y ninguna máquina puede extraer nada de ellos. La fuga destruyó $400$ J de capacidad de producir trabajo conservando cada julio de energía.

Comparemos con la entropía generada multiplicada por la temperatura del entorno: $(300)(1.333)=400$ J. La coincidencia no es casual. El trabajo que entrega un proceso irreversible queda por debajo del que habría entregado la versión reversible entre los mismos estados extremos en

el teorema de Gouy-Stodola, publicado por Georges Gouy en 1889 y por Aurel Stodola en 1905 mientras analizaba turbinas de vapor. Se deduce en línea recta: escríbanse los balances de energía y de entropía del mismo dispositivo y elimínese entre ellos el calor intercambiado con el entorno; el balance de entropía deja exactamente un término adicional, $-T_0{S}_{gen}$, en el trabajo obtenido.

Esto convierte el segundo principio en un instrumento de ingeniería. Toda válvula de estrangulamiento, todo intercambiador de calor con una diferencia real de temperatura, cada rozamiento en un cojinete genera entropía a un ritmo calculable, y cada uno cuesta $T_0$ veces ese ritmo en potencia en el eje que nunca aparece. Sumar las pérdidas componente a componente indica qué parte de una instalación conviene arreglar primero, lo cual es mucho más preciso que una cifra global de rendimiento. Esta contabilidad es el análisis exergético, que se desarrolla en el curso de Termodinámica Aplicada que viene a continuación.

Microestados y macroestados

Hasta aquí la entropía solo se ha definido por su comportamiento: es $\int \delta Q_{rev}/T$, es una función de estado y nunca disminuye en un sistema aislado. Eso basta para usarla y no basta para entenderla. La explicación está por debajo de la termodinámica, en la mecánica de las moléculas, y empieza por distinguir dos niveles de descripción. Un macroestado es lo que puede leer un instrumento: presión, temperatura, volumen, composición. Un microestado es una especificación completa, la posición y la cantidad de movimiento de cada partícula. Cualquier macroestado es compatible con un número enorme de microestados, y ese número, que se escribe $\Omega$, difiere muchísimo de un macroestado a otro.

Contemos un caso lo bastante pequeño como para escribirlo entero. Cuatro partículas distinguibles ocupan una caja dividida nominalmente en una mitad izquierda y una mitad derecha. El microestado dice en qué mitad está cada partícula, lo que da $2^4=16$ posibilidades, mientras que el macroestado es solo el número de partículas de la izquierda, porque es todo lo que muestra una medida burda de densidad. Hay $1$ manera de tener las cuatro a la izquierda, $4$ maneras de tener tres (se elige la que queda a la derecha), $6$ de repartirlas por igual, $4$ de tener una y $1$ de no tener ninguna: la fila binomial $1,4,6,4,1$, que suma $16$. El reparto equitativo es el macroestado más probable, pero solo con $6/16$, y todas a la izquierda todavía aparece una vez de cada dieciséis.

Ahora aumentemos la escala. Los recuentos siguen siendo binomiales, y la anchura relativa del pico decrece como $1/\sqrt{N}$. Para cuatro partículas eso es el $50$ por ciento, y por eso la fila anterior resulta tan plana. Para un mol, $N\approx 6\times {10}^{23}$, es aproximadamente $1$ parte en ${10}^{12}$. La densidad de un gas real no es aproximadamente uniforme, es uniforme hasta la duodécima cifra significativa, sin más motivo que el hecho de que la inmensa mayoría de las configuraciones tienen ese aspecto.

$S=k_B\ln \Omega$

La lápida de Ludwig Boltzmann en el Zentralfriedhof de Viena lleva $S=k\log W$ sobre su busto: la entropía de un macroestado es el logaritmo del número de microestados que contiene, escalado por la constante de Boltzmann $k_B=1.381\times {10}^{-23}$ J K⁻¹.

El logaritmo no es una elección estilística, viene impuesto. Coloquemos dos sistemas independientes uno al lado del otro. La entropía es extensiva, así que la entropía del conjunto es la suma de las dos entropías, porque se construyó a partir de capacidades caloríficas, que se suman. La multiplicidad no es aditiva: cada microestado del primer sistema puede emparejarse con cada microestado del segundo, de modo que el recuento combinado es ${\Omega }_1{\Omega }_2$. Necesitamos, pues, una función tal que $f({\Omega }_1{\Omega }_2)=f({\Omega }_1)+f({\Omega }_2)$, que convierta la multiplicación en suma, y salvo una constante multiplicativa el logaritmo es la única función continua que lo hace. Esa constante es $k_B$, fijada por nada más que la decisión de medir la temperatura en kelvin y no en julios.

Pongamos ahora a prueba la definición frente a la que ya teníamos. Volvamos a la expansión libre de un mol de argón de $10$ litros a $20$. La temperatura no cambió, luego las velocidades moleculares son las mismas y la parte del recuento correspondiente a las cantidades de movimiento es idéntica antes y después; solo difieren las posiciones. Cada molécula dispone del doble de volumen, así que su número de microestados de posición se duplica y, como las moléculas son independientes, la multiplicidad total queda multiplicada por $2$ una vez por cada una de las $N$ moléculas:

Tomemos el logaritmo y escalémoslo. La variación de entropía es $\Delta S=k_B\ln (2^N)=N{k}_B\ln 2$. Y $N{k}_B$ es precisamente $R$, ya que la constante de Boltzmann es la constante de los gases por molécula en lugar de por mol: $(6.022\times {10}^{23})(1.381\times {10}^{-23})=8.314$ J K⁻¹ mol⁻¹. Por tanto

que es el número obtenido al principio de esta lección por un camino completamente distinto: una expansión isoterma reversible ficticia, una cantidad de calor y el cociente de Clausius $\delta Q_{rev}/T$. Un cálculo usó un termómetro y un baño, el otro usó combinatoria y no mencionó el calor en ningún momento. Coinciden exactamente, y coinciden para todos los procesos que alguien ha comprobado. Eso es lo que autoriza a afirmar que la entropía no es una abstracción inventada para que las máquinas se porten bien, sino un recuento de las maneras en que un sistema puede disponerse.

Probabilidad abrumadora, no certeza

La visión combinatoria cambia el estatus del segundo principio. Si la entropía es el logaritmo de un recuento de configuraciones, una disminución no es imposible, solo rara, y lo rara que sea depende del tamaño del sistema. Pongámosle un número. La probabilidad de encontrar un mol de gas en un instante dado enteramente dentro de una mitad de su recipiente es la probabilidad de que cada molécula caiga independientemente en el lado correcto: $2^{-N}$ con $N=6.022\times {10}^{23}$. Tomando logaritmos decimales, ${\log }_{10}P=-N{\log }_{10}2=-1.8\times {10}^{23}$, de donde $P\approx {10}^{-1.8\times {10}^{23}}$. Esperar a que eso ocurra no es un experimento, y el segundo principio está a salvo para cualquier cosa que se pueda ver.

Reduzcamos el sistema y la seguridad se evapora. El movimiento browniano es una violación visible del enunciado ingenuo, una partícula zarandeada por fluctuaciones no compensadas, y es habitual observar que esferas coloidales atrapadas en pinzas ópticas se mueven contra la fuerza aplicada durante milisegundos seguidos. El teorema de fluctuación de Denis Evans y Debra Searles, confirmado experimentalmente en 2002, cuantifica cuánto más probable es la trayectoria que aumenta la entropía que su inversa. El segundo principio es un enunciado sobre números grandes.

El tercer principio

Hasta ahora la entropía solo aparece en forma de diferencias, porque toda vía de acceso a ella es una integral entre dos estados. Walther Nernst cerró esa brecha en 1906 con su teorema del calor, extraído de medidas de equilibrios químicos a baja temperatura: la variación de entropía de cualquier proceso isotermo en un sistema condensado tiende a cero cuando la temperatura tiende al cero absoluto. Max Planck lo afinó en 1911 hasta la forma que se cita habitualmente, según la cual la entropía de una sustancia cristalina perfecta tiende a cero cuando $T\to 0$.

La imagen del recuento hace que esto resulte casi evidente. A temperatura cero, un cristal perfecto tiene exactamente una configuración, su estado fundamental, luego $\Omega =1$ y $S=k_B\ln 1=0$. Eso fija el origen de la escala de entropías: se mide una capacidad calorífica desde unos pocos kelvin hacia arriba, se integra $C_p/T$, se suman las entropías de los cambios de fase que haya por el camino y se obtiene una entropía absoluta en lugar de una diferencia. De ahí las entropías estándar tabuladas de $205.2$ J K⁻¹ mol⁻¹ para el oxígeno y $130.7$ para el hidrógeno a $298$ K, sin ningún punto de referencia arbitrario dentro.

El enunciado de Planck falla, todo hay que decirlo, para las sustancias que se quedan atascadas. El monóxido de carbono es casi simétrico, y la diferencia de energía entre una orientación CO y una OC en la red es minúscula, así que las moléculas se congelan al azar. Dos orientaciones por molécula dan una multiplicidad residual $2^N$ y predicen $R\ln 2=5.76$ J K⁻¹ mol⁻¹, frente a una entropía residual medida de unos $4.6$.

El hielo es el caso clásico. Cada oxígeno tiene cuatro vecinos, y las reglas del hielo exigen exactamente dos hidrógenos cerca y dos lejos, pero muchas configuraciones cumplen eso. El recuento de Linus Pauling de 1935: hay $2^{2N}$ maneras de colocar los hidrógenos en los $2N$ enlaces de $N$ moléculas de agua, y cada molécula supera independientemente la prueba de dos cerca y dos lejos con probabilidad $6/16$, de modo que $\Omega =2^{2N}(6/16{)}^N=(3/2{)}^N$. Eso da $S=R\ln (3/2)=3.37$ J K⁻¹ mol⁻¹, frente a unos $3.4$ medidos calorimétricamente por William Giauque y Muriel Ashley en 1933. El desorden congelado es real, contable y una confirmación más de la definición de Boltzmann.

La inalcanzabilidad del cero absoluto

Nernst extrajo un corolario: no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. El argumento es geométrico. La refrigeración funciona haciendo ciclar un sistema entre dos estados, digamos imanado y desimanado, recorriendo primero una curva de entropía y luego la otra. El tercer principio obliga a ambas curvas a converger en la misma entropía en $T=0$, así que la distancia vertical entre ellas se encoge conforme baja la temperatura y cada ciclo retira menos que el anterior. La escalera tiene infinitos peldaños antes de llegar al suelo.

El historial práctico sigue esa forma. La desimanación adiabática, propuesta por Peter Debye y Giauque y realizada por primera vez por Giauque y Duncan MacDougall en 1933, imana una sal paramagnética mientras está conectada a un baño, alineando los espines y expulsando su entropía en forma de calor; después la aísla y retira el campo, con lo que los espines se desordenan a costa de la energía térmica de la red. Aquel primer ensayo llegó a $0.25$ K.

Por debajo de eso, los refrigeradores de dilución, movidos por el paso de helio-3 a través de una frontera de fases hacia el helio-4, mantienen unos pocos milikelvin de forma continua y son el caballo de batalla de la física de bajas temperaturas. Repetir el truco de la desimanación sobre espines nucleares en lugar de electrónicos llega todavía más lejos: un grupo de la Universidad Tecnológica de Helsinki enfrió núcleos de rodio hasta unos $100$ picokelvin en 1999. El enfriamiento por láser, que frena los átomos con fotones desplazados hacia el rojo que solo absorben los átomos que se mueven hacia el haz, llevó a gases diluidos al rango de los microkelvin y permitió el primer condensado de Bose-Einstein en 1995 a $170$ nanokelvin, con condensados de sodio posteriores cerca de los $450$ picokelvin. Cada uno de estos es un truco distinto, inventado porque el anterior se había quedado sin margen, que es justo lo que predice la inalcanzabilidad. Nada impide acercarse más, y nada llega hasta el final.

Próximos cursos

Este curso ha cubierto los principios en sí, desde los estados y el equilibrio, pasando por el trabajo, el calor y la entalpía, hasta el límite de Carnot, la entropía y el tercer principio. Esa es la maquinaria, y es la misma maquinaria sea cual sea el objetivo al que se apunte.

Su aplicación se bifurca según la disciplina. Termodinámica Aplicada lleva los principios al equipo real: volúmenes de control y la ecuación de la energía en régimen estacionario, turbinas y compresores y sus rendimientos isentrópicos, los ciclos Rankine y Brayton que generan la mayor parte de la electricidad del mundo, la refrigeración y el análisis exergético que pone precio a cada pérdida. Termodinámica Química los lleva a la materia: las energías libres de Helmholtz y Gibbs, las relaciones de Maxwell, los equilibrios de fases y la ecuación de Clausius-Clapeyron, el potencial químico y la constante de equilibrio que decide en qué sentido transcurre una reacción. Cada lector necesita el que corresponda a su campo, no los dos, y cada uno empieza donde termina este curso. Ambos están todavía por escribir.